Vă mulțumim că ați vizitat Nature.com.Utilizați o versiune de browser cu suport limitat pentru CSS.Pentru cea mai bună experiență, vă recomandăm să utilizați un browser actualizat (sau să dezactivați Modul de compatibilitate în Internet Explorer).În plus, pentru a asigura suport continuu, arătăm site-ul fără stiluri și JavaScript.
Afișează un carusel de trei diapozitive simultan.Utilizați butoanele Anterior și Următorul pentru a vă deplasa prin trei diapozitive simultan sau utilizați butoanele glisante de la sfârșit pentru a vă deplasa prin trei diapozitive simultan.
În ultimii câțiva ani, a existat o dezvoltare rapidă a aliajelor metalice lichide pentru fabricarea structurilor poroase și compozite de dimensiuni nano/mezo cu interfețe ultra-mari pentru diferite materiale.Cu toate acestea, această abordare are în prezent două limitări importante.În primul rând, generează structuri bicontinue cu o topologie de ordin înalt pentru o gamă limitată de compoziții de aliaje.În al doilea rând, structura are o dimensiune mai mare a liantului datorită măririi semnificative în timpul separării la temperatură ridicată.Aici, demonstrăm computațional și experimental că aceste limitări pot fi depășite prin adăugarea unui element la topiturile de metal care promovează topologia de ordin înalt prin limitarea scurgerii elementelor nemiscibile în timpul decuplării.În continuare, explicăm această constatare arătând că transferul de difuzie în vrac al elementelor nemiscibile în topiturile lichide influențează puternic evoluția fracției solide și topologia structurilor în timpul descuamării.Rezultatele relevă diferențe fundamentale între metalele lichide și îndepărtarea impurităților electrochimice și, de asemenea, stabilesc o nouă metodă de obținere a structurilor din metale lichide cu dimensiuni și topologie date.
Delegarea a evoluat într-o tehnologie puternică și versatilă pentru fabricarea de pori deschiși de dimensiuni nano/mezo și structuri compozite cu suprafață interfacială ultra-înaltă pentru diferite materiale funcționale și structurale, cum ar fi catalizatori1,2, pile de combustibil3,4, condensatori electrolitici5, 6, materiale rezistente la deteriorarea radiațiilor 7, materiale pentru baterii de mare capacitate cu stabilitate mecanică crescută 8, 9 sau materiale compozite cu proprietăți mecanice excelente 10, 11. Sub diferite forme, delegarea implică dizolvarea selectivă a unui element al unui „precursor inițial nestructurat”. aliaj” în mediul extern, ceea ce duce la reorganizarea elementelor de aliere nedizolvate cu o topologie nebanală, diferită de topologia aliajului inițial., Compoziția ingredientelor.Deși delegarea electrochimică convențională (ECD) folosind electroliți ca mediu este cea mai studiată până în prezent, această metodă limitează sistemele de delegare (cum ar fi Ag-Au sau Ni-Pt) la cele care conțin elemente relativ nobile (Au, Pt) și au un diferență suficient de mare în potențialul de reducere pentru a oferi porozitate.Un pas important spre depășirea acestei limitări a fost redescoperirea recentă a metodei de aliere a metalelor lichide13,14 (LMD), care utilizează aliaje de metale lichide (de exemplu, Cu, Ni, Bi, Mg etc.) cu alte elemente din mediu. .(de exemplu, TaTi, NbTi, FeCrNi, SiMg etc.)6,8,10,11,14,15,16,17,18,19.LMD și varianta sa de îndepărtare a aliajelor de metal dur (SMD) funcționează la temperaturi mai scăzute când metalul de bază este dur20,21, rezultând un compozit de două sau mai multe faze care se întrepătrund după gravarea chimică a unei faze.Aceste faze se pot transforma în pori deschiși.structurilor.Metodele de delegare au fost îmbunătățite în continuare prin introducerea recentă a delegării fazei de vapori (VPD), care exploatează diferențele de presiune a vaporilor a elementelor solide pentru a forma structuri nanoporoase deschise prin evaporarea selectivă a unui singur element22,23.
La nivel calitativ, toate aceste metode de îndepărtare a impurităților au două caracteristici comune importante ale unui proces de îndepărtare a impurităților auto-organizat.În primul rând, aceasta este dizolvarea selectivă a elementelor de aliere menționate mai sus (cum ar fi B în cel mai simplu aliaj AXB1-X) în mediul extern.Al doilea, primul observat în studiile experimentale și teoretice de pionierat asupra ECD24, este difuzia elementului A nedizolvat de-a lungul interfeței dintre aliaj și mediu în timpul eliminării impurităților.Difuzia este capabilă să formeze regiuni bogate în atomi printr-un proces similar cu dezintegrarea spinodale în aliajele în vrac, deși limitat de interfață.În ciuda acestei asemănări, diferite metode de îndepărtare a aliajelor pot produce morfologii diferite din motive neclare18.În timp ce ECD poate genera structuri de ordin înalt legate topologic pentru fracțiile atomice (X) ale elementelor nedizolvate (cum ar fi Au în AgAu) până la 5%25, studiile computaționale și experimentale ale LMD arată că această metodă aparent similară generează doar structuri înrudite topologic. .De exemplu, pentru X mult mai mare, structura bicontinuă asociată este de aproximativ 20% în cazul aliajelor TaTi decuplate de topituri de Cu (vezi Fig. 2 din ref. 18 pentru o comparație una lângă alta cu diferite forme X ECD și LMD ).Această discrepanță este explicată teoretic printr-un mecanism de creștere cuplat cu difuzie distinct de descompunerea spinodale interfaciale și foarte similar cu creșterea cuplată cu eutectic26.Într-un mediu de îndepărtare a impurităților, creșterea cuplată prin difuzie permite filamentelor bogate în A (sau fulgii în 2D) și canalelor lichide bogate în B să crească împreună prin difuzie în timpul eliminării impurităților15.Creșterea perechilor duce la o structură aliniată topologic nelegată în partea de mijloc a lui X și este suprimată în partea inferioară a lui X, unde se pot forma numai insule nelegate bogate în faza A.La X mai mare, creșterea legată devine instabilă, favorizând formarea de structuri 3D perfect legate care mențin integritatea structurală chiar și după gravarea monofazată.În mod interesant, structura de orientare produsă de aliajele LMD17 sau SMD20 (Fe80Cr20)XNi1-X a fost observată experimental pentru X până la 0,5, sugerând că creșterea cuplată prin difuzie este un mecanism omniprezent pentru LMD și SMD, mai degrabă decât ECD-ul poros care rezultă în mod obișnuit. au o structură de aliniere preferată.
Pentru a elucida motivul acestei diferențe între morfologia ECD și NMD, am efectuat simulări în câmp de fază și studii experimentale ale NMD ale aliajelor TaXTi1-X, în care cinetica de dizolvare a fost modificată prin adăugarea de elemente dizolvate la cuprul lichid.Am ajuns la concluzia că, deși atât ECD, cât și LMD sunt reglementate de dizolvarea selectivă și difuzia interfacială, aceste două procese au, de asemenea, diferențe importante care pot duce la diferențe morfologice18.În primul rând, cinetica de exfoliere în ECD este controlată de interfața cu o viteză constantă a frontului de dezlipire V12 în funcție de tensiunea aplicată.Acest lucru este adevărat chiar și atunci când o mică fracțiune de particule refractare (de exemplu, Pt în Ag-Au) este adăugată la aliajul de bază, care întârzie fluiditatea interfacială, curăță și stabilizează materialul nealiat, dar în rest păstrează aceeași morfologie 27 .Structurile cuplate topologic sunt obținute numai la X scăzut la V scăzut, iar reținerea elementelor miscibile 25 este mare pentru a menține o fracție de volum solid suficient de mare pentru a preveni fragmentarea structurii.Acest lucru sugerează că rata de dizolvare în raport cu difuzia interfacială poate juca un rol important în selecția morfologică.În schimb, cinetica de îndepărtare a aliajului într-un LMD este controlată de difuzie15,16 și viteza scade relativ mai repede cu timpul \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), unde Dl este elementul de miscibilitate. pentru coeficientul de difuzie a fluidului ..
În al doilea rând, în timpul ECD, solubilitatea elementelor nemiscibile în electrolit este extrem de scăzută, astfel încât acestea pot difuza doar de-a lungul interfeței aliaj-electrolit.În schimb, în ​​LMD, elementele „imiscibile” (A) ale aliajelor precursoare AXB1-X au, de obicei, o solubilitate în topitură mică, deși limitată.Această solubilitate ușoară poate fi dedusă din analiza diagramei de fază ternară a sistemului ternar CuTaTi prezentat în Figura suplimentară 1. Solubilitatea poate fi cuantificată prin trasarea unei linii de lichidus față de concentrațiile de echilibru de Ta și Ti pe partea lichidă a interfeței (\( {c}_{ {{{{{{\rm{Ta))))))}}}} ^{l}\ ) și \({c}_{{{{({\rm{Ti}} }}}} }^ {l}\), respectiv, la temperatura de delegare (Figura suplimentară 1b) interfața solid-lichid Echilibrul termodinamic local este menținut în timpul alierei, }}}}}}^{l}\) este de aproximativ constantă și valoarea sa este legată de X. Figura suplimentară 1b arată că \({c}_{{{{{{\rm{Ta}}}}} ))}^{l}\) se încadrează în intervalul 10 -3 − 10 ^{l}\) sunt egale cu 15,16.Această „scurgere” a elementelor nemiscibile din aliaj poate afecta atât formarea unei structuri interfaciale la frontul de delaminare, la rândul ei, care poate contribui la dizolvarea și îngroșarea structurii datorită difuziei volumice.
Pentru a evalua separat contribuția (i) ratei reduse de îndepărtare a aliajului V și (ii) ratei reduse de infiltrare a elementelor nemiscibile în topitură, am procedat în două etape.În primul rând, datorită \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), studiind evoluția morfologică a structurii frontului fasciculului, a fost posibil să se studieze suficient efectul scăderii V.mare vreme.Prin urmare, am investigat acest efect prin rularea simulărilor de câmp de fază pe perioade de timp mai lungi decât studiile anterioare, care au dezvăluit prezența structurilor de aliniere decuplate topologic formate prin creșterea cuplată la difuzie a intermediarului X15.În al doilea rând, pentru a investiga efectul elementelor nemiscibile asupra reducerii ratei de scurgere, am adăugat Ti și Ag la topitura de cupru pentru a crește și, respectiv, a reduce rata de scurgere și am studiat morfologia rezultată, cinetica de segregare și distribuția concentrației în topi.topitură de Cu delegată prin calcule și experimente în interiorul structurii aliajului.Am adăugat adaosuri de Ti variind de la 10% la 30% la mediu pentru a îndepărta topitura de Cu.Adăugarea de Ti crește concentrația de Ti la marginea stratului delegat, ceea ce reduce gradientul de concentrație de Ti din acest strat și reduce viteza de dizolvare.De asemenea, crește rata de scurgere a lui Ta prin creșterea \({c}_{{{({\rm{Ti}}}}}}}}^{l}\), deci \({c}_{{{{ { {\rm{Ta}}}}}}}}^{l}\) (Figura suplimentară 1b) Cantitatea de argint pe care o adăugăm variază de la 10% la 30%. solubilitatea elementelor de aliere în topitură, am modelat sistemul cuaternar CuAgTaTi ca un sistem ternar eficient (CuAg)TaTi în care solubilitatea Ti și Ta depinde de concentrația de Ag în topitura CuAg (vezi Nota) 2 și Suplimentar Figurile 2–4).Adăugarea de Ag nu crește concentrația de Ti la marginea structurii delegate.Cu toate acestea, deoarece solubilitatea Ti în Ag este mai mică decât cea a Cu, aceasta reduce \({c}_{{{{{\rm{Ta}}}}}}}}^{l}\) (Fig suplimentară 1) 4b) și rata de scurgere Ta.
Rezultatele simulărilor în câmp de fază arată că creșterea cuplată devine instabilă pe un timp suficient de lung pentru a promova formarea structurilor cuplate topologic pe frontul de dezintegrare.Confirmăm experimental această concluzie arătând că stratul de bază al aliajului Ta15T85, care se formează lângă frontul de delaminare într-o etapă ulterioară a delaminarii, rămâne legat topologic după gravarea fazei bogate în cupru.Rezultatele noastre sugerează, de asemenea, că rata de scurgere are un efect profund asupra evoluției morfologice datorită transportului difuziv în vrac al elementelor nemiscibile în topiturile lichide.Se arată aici că acest efect, care este absent în ECD, afectează puternic profilurile de concentrație ale diferitelor elemente din stratul delegat, fracția din faza solidă și topologia structurii LMD.
În această secțiune, prezentăm mai întâi rezultatele studiului nostru prin simularea în câmp de fază a efectului adăugării de Ti sau Ag la topiturile de Cu care rezultă în morfologii diferite.Pe fig.Figura 1 prezintă rezultatele modelării tridimensionale a câmpului de fază al aliajelor TaXTi1-X obținute din Cu70Ti30, Cu70Ag30 și topituri de cupru pur cu un conținut atomic scăzut de elemente nemiscibile de la 5 la 15%.Primele două rânduri arată că adăugarea atât de Ti cât și de Ag promovează formarea structurilor legate topologic în comparație cu structura nelegată a Cu pur (al treilea rând).Cu toate acestea, adăugarea de Ti, așa cum era de așteptat, a crescut scurgerea Ta, prevenind astfel delaminarea aliajelor cu X scăzut (Ta5Ti95 și Ta10Ti90) și provocând dizolvarea masivă a stratului poros exfoliat în timpul delaminării Ta15Ti85.Dimpotrivă, adăugarea de Ag (al doilea rând) contribuie la formarea unei structuri înrudite topologic a tuturor componentelor aliajului de bază cu o ușoară dizolvare a stratului delegat.Formarea unei structuri bicontinue este ilustrată suplimentar în Fig.1b, care prezintă imagini ale structurii delegate cu adâncimea de delaminare crescândă de la stânga la dreapta și o imagine a interfeței solid-lichid la adâncimea maximă (imaginea din dreapta).
Simulare în câmp de fază 3D (128 × 128 × 128 nm3) care arată efectul dramatic al adăugării unei substanțe dizolvate la o topitură lichidă asupra morfologiei finale a aliajului delegat.Semnul superior indică compoziția aliajului de bază (TaXTi1-X), iar marcajul vertical indică compoziția topiturii mediului de înmuiere pe bază de Cu.Zonele cu o concentrație mare de Ta în structură fără impurități sunt prezentate cu maro, iar interfața solid-lichid este prezentată cu albastru.b Simularea tridimensională a câmpului de fază al aliajului precursor Ta15Ti85 nedopat în topitura Cu70Ag30 (190 × 190 × 190 nm3).Primele 3 cadre arată regiunea solidă a structurii delegate la diferite adâncimi de delegare, iar ultimul cadru arată doar interfața solid-lichid la adâncimea maximă.Filmul corespunzător (b) este afișat în filmul suplimentar 1.
Efectul adăugării de soluți a fost explorat în continuare cu simulări în câmp de fază 2D, care au oferit informații suplimentare despre formarea modului interfacial pe frontul de delaminare și au permis accesul la lungimi și scale de timp mai mari decât simulările 3D pentru a cuantifica cinetica delaminarii.Pe fig.Figura 2 prezintă imagini ale simulării îndepărtării aliajului precursor Ta15Ti85 prin topituri Cu70Ti30 și Cu70Ag30.În ambele cazuri, creșterea cuplată cu difuzie este foarte instabilă.În loc să pătrundă vertical în aliaj, vârfurile canalelor de fluid se mișcă haotic la stânga și la dreapta în traiectorii foarte complexe în timpul unui proces de creștere stabilă care promovează structurile aliniate care promovează formarea de structuri înrudite topologic în spațiul 3D (Fig. 1).Cu toate acestea, există o diferență importantă între aditivii Ti și Ag.Pentru topitura Cu70Ti30 (Fig. 2a), ciocnirea a două canale de lichid duce la fuziunea interfeței solid-lichid, ceea ce duce la extrudarea lianților solizi captați de cele două canale din structură și, în cele din urmă, la dizolvare. .Dimpotrivă, pentru topitura Cu70Ag30 (Fig. 2b), îmbogățirea Ta la interfața dintre fazele solidă și lichidă previne coalescența datorită scăderii scurgerii de Ta în topitură.Ca rezultat, compresia legăturii la frontul de delaminare este suprimată, promovând astfel formarea structurilor conjunctive.Interesant este că mișcarea oscilativă haotică a canalului de lichid creează o structură bidimensională cu un anumit grad de aliniere atunci când tăietura este suprimată (Fig. 2b).Cu toate acestea, această aliniere nu este rezultatul unei creșteri stabile a legăturii.În 3D, penetrarea instabilă creează o structură bicontinuă conectată non-coaxial (Fig. 1b).
Instantanee ale simulărilor în câmp de fază 2D ale topiturii Cu70Ti30 (a) și Cu70Ag30 (b) retopite în aliajul Ta15Ti85 ilustrând o creștere instabilă cuplată cu difuzie.Imagini care arată diferite adâncimi de îndepărtare a impurităților măsurate din poziția inițială a interfeței plat solid/lichid.Inserturile prezintă regimuri diferite de ciocniri ale canalelor de lichid, ducând la desprinderea lianților solizi și la conservarea topiturii de Cu70Ti30 și respectiv Cu70Ag30.Lățimea domeniului Cu70Ti30 este de 1024 nm, Cu70Ag30 este de 384 nm.Banda colorată indică concentrația Ta, iar diferitele culori disting între regiunea lichidă (albastru închis), aliajul de bază (albastru deschis) și structura nealiată (aproape roșie).Filmele acestor simulări sunt prezentate în Filmele suplimentare 2 și 3, care evidențiază căile complexe care pătrund în canalele lichide în timpul creșterii instabile cuplate cu difuzie.
Alte rezultate ale simulării câmpului de fază 2D sunt prezentate în Fig.3.Graficul adâncimii delaminarii în funcție de timp (pantă egală cu V) din fig.3a arată că adăugarea de Ti sau Ag la topitura de Cu încetinește cinetica de separare, așa cum era de așteptat.Pe fig.3b arată că această încetinire este cauzată de o scădere a gradientului de concentrație de Ti din lichidul din stratul delegat.De asemenea, arată că adăugarea de Ti(Ag) crește (descrește) concentrația de Ti pe partea lichidă a interfeței (\({c}_{{{{{{{\rm{Ti)))))} ))) ^{l \) ), ceea ce duce la scurgerea Ta, măsurată prin fracția de Ta dizolvată în topitură în funcție de timp (Fig. 3c), care crește (descrește) odată cu adăugarea de Ti(Ag). ).Figura 3d arată că pentru ambele substanțe dizolvate, fracția de volum a solidelor rămâne peste pragul de formare a structurilor înrudite topologic bicontinue28,29,30.În timp ce adăugarea de Ti la topitură crește scurgerea de Ta, crește și retenția de Ti în liantul solid datorită echilibrului de fază, crescând astfel fracția de volum pentru a menține coeziunea structurii fără impurități.Calculele noastre sunt în general de acord cu măsurătorile experimentale ale fracțiunii de volum a frontului de delaminare.
Simularea câmpului de fază a aliajului Ta15Ti85 cuantifică diferitele efecte ale adăugărilor de Ti și Ag la topitura de Cu asupra cineticii de îndepărtare a aliajului măsurată din adâncimea de îndepărtare a aliajului în funcție de timp (a), profilul concentrației de Ti în lichid la un adâncimea de îndepărtare a aliajului de 400 nm (adâncimea negativă se lărgește în topitură în afara structurii aliajului (fața aliajului din stânga) b Ta scurgere în funcție de timp (c) și fracțiunea solidă în structura nealiată față de compoziția topiturii (d) Concentrația elementelor suplimentare în topitură este trasat de-a lungul abscisei (d) (Ti – linie verde, Ag – linie violetă și experiment).
Întrucât viteza frontului de delaminare scade în timp, evoluția morfologiei în timpul delaminării arată efectul reducerii vitezei de delaminare.Într-un studiu de teren în faza anterioară, am observat o creștere cuplată asemănătoare eutecticii care a dus la structuri aliniate nelegate din punct de vedere topologic în timpul eliminării aliajului precursor Ta15Ti85 prin topituri de cupru pur15.Cu toate acestea, cursele lungi ale simularii câmpului de aceeași fază arată (a se vedea filmul suplimentar 4) că atunci când viteza frontului de descompunere devine suficient de mică, creșterea cuplată devine instabilă.Instabilitatea se manifestă prin balansarea laterală a fulgilor, care împiedică alinierea acestora și, astfel, favorizează formarea structurilor conectate topologic.Tranziția de la o creștere stabilă legată la o creștere instabilă în balansare are loc aproape de xi = 250 nm la o rată de 4,7 mm/s.Dimpotrivă, adâncimea de delaminare corespunzătoare xi a topiturii Cu70Ti30 este de aproximativ 40 nm la aceeași viteză.Prin urmare, nu am putut observa o astfel de transformare la îndepărtarea aliajului cu topitura Cu70Ti30 (vezi filmul suplimentar 3), deoarece adăugarea a 30% Ti la topitură reduce semnificativ cinetica de îndepărtare a aliajului.În cele din urmă, deși creșterea cuplată la difuzie este instabilă din cauza cineticii de delaminare mai lente, distanța λ0 a legăturilor dure la frontul de delaminare respectă aproximativ legea \({\lambda }_{0}^{2}V=C\) a staționării creştere15,31 unde C este o constantă.
Pentru a testa predicțiile simulării câmpului de fază, au fost efectuate experimente de îndepărtare a aliajului cu mostre mai mari și timpi mai lungi de îndepărtare a aliajului.Figura 4a este o diagramă schematică care arată parametrii cheie ai structurii delegate.Adâncimea totală de delaminare este egală cu xi, distanța de la limita inițială a fazelor solide și lichide până la frontul de delaminare.hL este distanța de la interfața inițială solid-lichid până la marginea structurii delegate înainte de gravare.Un hL mare indică o scurgere puternică de Ta.Din imaginea SEM a probei delegate, putem măsura dimensiunea hD a structurii delegate înainte de gravare.Cu toate acestea, deoarece topitura se solidifică și la temperatura camerei, este posibil să se păstreze o structură delegată fără legături.Prin urmare, am gravat topitura (faza bogată în cupru) pentru a obține structura de tranziție și am folosit hC pentru a cuantifica grosimea structurii de tranziție.
a Diagrama schematică a evoluției morfologiei în timpul îndepărtării impurităților și determinării parametrilor geometrici: grosimea stratului de scurgere Ta hL, grosimea structurii delaminate hD, grosimea structurii de legătură hC.(b), (c) Validarea experimentală a rezultatelor simulării câmpului de fază comparând secțiunile transversale SEM și morfologia gravată 3D a aliajului Ta15Ti85 preparat din topituri de Cu(b) și Cu70Ag30 pur, producând legături topologice cu dimensiunea uniformă a legăturilor Structura (c), bară de scară 10 µm.
Secțiunile transversale ale structurilor delegate prezentate în fig.4b,c confirmă principalele efecte prezise ale adăugării de Ti și Ag la topiturile de Cu asupra morfologiei și cineticii aliajului delegat.Pe fig.Figura 4b prezintă regiunea inferioară a tăieturii SEM (în stânga) a aliajului Ta15T85 aliat prin imersare în cupru pur timp de 10 s la o adâncime de xi ~ 270 μm.Pe o scară de timp experimentală măsurabilă, care este cu câteva ordine de mărime mai mare decât în ​​simulările câmpului de fază, viteza frontului de decuplare este mult sub viteza de prag menționată mai sus de 4,7 mm/s, sub care creșterea stabilă a legăturii eutectice devine instabilă.Prin urmare, structura de deasupra frontului de exfoliere este de așteptat să fie complet conectată topologic.Înainte de gravare, un strat subțire de aliaj de bază a fost complet dizolvat (hL = 20 μm), care a fost asociat cu scurgerea Ta (Tabelul 1).După gravarea chimică a fazei bogate în cupru (dreapta), rămâne doar un strat subțire de aliaj delegat (hC = 42 µm), ceea ce indică faptul că o mare parte din structura delegată și-a pierdut integritatea structurală în timpul gravării și nu a fost, așa cum era de așteptat, legat topologic ( Fig. 1a)., imaginea din dreapta din al treilea rând).Pe fig.4c prezintă secțiunea transversală SEM completă și imagini 3D ale gravării aliajului Ta15Ti85 îndepărtat prin imersarea în topitura Cu70Ag30 timp de 10 s la o adâncime de aproximativ 200 µm.Deoarece se preconizează teoretic că adâncimea de exfoliere va crește cu \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\) cinetică controlată prin difuzie (vezi Nota suplimentară 4) 15 16, Cu adăugarea a 30% Ag la topitura de Cu, o scădere a adâncimii de separare de la 270 μm la 220 μm corespunde unei scăderi a numărului Peclet p cu un factor de 1,5.După gravarea chimică a fazei bogate în Cu/Ag (dreapta), întreaga structură delegată păstrează integritatea structurală (hC = 200 µm), demonstrând că practic este o structură bicontinuă cuplată topologic prezisă (Figura 1, imaginea din dreapta) al doilea rând și întreg randul de jos ).Toate măsurătorile aliajului de bază delegat Ta15T85 în diferite topituri sunt rezumate în tabel.1. Prezentăm și rezultate pentru aliajele de bază Ta10Ti90 nealiate în diverse topituri, confirmând concluziile noastre.Măsurătorile grosimii stratului de scurgere Ta au arătat că structura dizolvată în topitura de Cu70Ag30 (hL = 0 μm) este mai mică decât cea din topitura de Cu pur (hL = 20 μm).Dimpotrivă, adăugarea de Ti la topitură dizolvă structurile mai slab aliate (hL = 190 μm).Scăderea dizolvării structurii delegate între topitura de Cu pur (hL = 250 μm) și topitura de Cu70Ag30 (hL = 150 μm) este mai pronunțată la aliajele delegate pe bază de Ta10Ti90.
Pentru a înțelege efectul diferitelor topituri, am efectuat o analiză cantitativă suplimentară a rezultatelor experimentale din Fig. 5 (a se vedea și Datele suplimentare 1).Pe fig.Figurile 5a–b arată distribuțiile măsurate ale concentrației diferitelor elemente de-a lungul direcției de exfoliere în experimentele de exfoliere în topitură de Cu pur (Fig. 5a) și Cu70Ag30 topitură (Fig. 5b).Concentrațiile diferitelor elemente sunt reprezentate în funcție de distanța d de la frontul de delaminare până la marginea stratului de delaminare din liantul solid și faza care a fost lichidă (îmbogățită în Cu sau CuAg) în momentul delaminării.Spre deosebire de ECD, unde reținerea elementelor miscibile este determinată de viteza de separare, în LMD, concentrația într-un liant solid este determinată de echilibrul termodinamic local dintre fazele solidă și lichidă și, astfel, de proprietățile de coexistență ale solidului și faze lichide.Diagramele de stare ale aliajului.Datorită dizolvării Ti din aliajul de bază, concentrația de Ti scade odată cu creșterea d de la frontul de delaminare la marginea stratului de delaminare.Ca rezultat, concentrația Ta a crescut odată cu creșterea d de-a lungul mănunchiului, ceea ce a fost în concordanță cu simularea câmpului de fază (Figura 5 suplimentară).Concentrația de Ti în topitura de Cu70Ag30 scade mai puțin adânc decât în ​​topitura de Cu pur, ceea ce este în concordanță cu rata mai lentă de îndepărtare a aliajului.Profilurile de concentrație măsurate din Fig.5b arată, de asemenea, că raportul dintre concentrațiile de Ag și Cu din lichid nu este exact constant de-a lungul stratului de aliaj delegat, în timp ce în simularea câmpului de fază acest raport a fost presupus a fi constant în simularea topiturii ca un pseudo-element Cu70Ag30.În ciuda acestei diferențe cantitative, modelul câmpului de fază surprinde efectul calitativ predominant al adăugării de Ag asupra suprimării scurgerii de Ta.Modelarea complet cantitativă a gradienților de concentrație a tuturor celor patru elemente în lianți solizi și lichide necesită un model cu patru componente mai precis al diagramei de fază TaTiCuAg, care depășește scopul acestei lucrări.
Profiluri de concentrație măsurate în funcție de distanța d de la frontul de delaminare al aliajului Ta15Ti85 în (a) topitură de Cu pur și (b) topitură de Cu70Ag30.Comparația fracției volumetrice măsurate de solide ρ(d) a structurii delegate (linia continuă) cu predicția teoretică corespunzătoare ecuației fără scurgere Ta (linia întreruptă).(1) (c) Predicția ecuației de umflare.(1) Ecuația corectată la frontul de delaminare.(2) Adică, se ia în considerare scurgerea Ta.Măsurați lățimea medie a legăturii λw și distanța λs (d).Barele de eroare reprezintă abaterea standard.
Pe fig.5c compară fracția de volum măsurată a solidelor ρ(d) (linia continuă) pentru structurile cu delegate pure și Cu70Ag30 din topitură cu predicția teoretică (linia întreruptă) obținută din conservarea masei folosind concentrația măsurată de Ta în liantul solid \({ c }_ {Ta}^{s}(d)\) (Fig. 5a,b) și ignorați scurgerea Ta și transportul Ta între legături cu adâncimi diferite de separare.Dacă Ta se schimbă de la solid la lichid, tot Ta conținutul în aliajul de bază trebuie redistribuit într-un liant solid.Astfel, în orice strat al structurii îndepărtate perpendicular pe direcția de îndepărtare a aliajului, conservarea masei înseamnă că \({c}_{Ta}^{s}(d){S}_{s}(d) )={c}_ {Ta}^{0}(d){S}_{t}\), unde \({c}_{Ta}^{s}(d)\) și \({c }_{Ta }^ {0}\) sunt concentrațiile de Ta la poziția d în liant și, respectiv, aliajul de matrice, iar Ss(d) și St sunt zonele secțiunii transversale ale liantului dur și ale întregii regiuni îndepărtate, respectiv.Aceasta prezice fracția de volum a solidelor din stratul îndepărtat.
Acest lucru poate fi aplicat cu ușurință structurii topiturilor de Cu pur delegat și Cu70Ag30 folosind curbele corespunzătoare \({c}_{Ta}^{s}(d)\) corespunzătoare liniei albastre.Aceste predicții sunt suprapuse în Fig. 5c, arătând că ignorarea scurgerii Ta este un predictor slab al distribuției fracției de volum.Conservarea masei fără scurgeri prezice o scădere monotonă a fracției de volum cu creșterea d, care se observă calitativ în topiturile de Cu pur, dar nu și în topiturile de Cu70Ag30, unde ρ(d) are un minim.În plus, aceasta conduce la o supraestimare semnificativă a fracțiilor de volum pe frontul de separare pentru ambele topituri.Pentru cel mai mic d ≈ 10 µm măsurabil, valorile ρ prezise pentru ambele topituri depășesc 0,5, în timp ce valorile ρ măsurate pentru topiturile Cu și Cu70Ag30 sunt puțin mai mari decât 0,3 și, respectiv, 0,4.
Pentru a sublinia rolul principal al scurgerii Ta, arătăm apoi că discrepanța cantitativă dintre valorile ρ măsurate și prezise în apropierea frontului de descompunere poate fi eliminată prin rafinarea predicțiilor noastre teoretice pentru a include această scurgere.În acest scop, să calculăm numărul total de atomi de Ta care curg dintr-un solid într-un lichid atunci când frontul de dezintegrare se deplasează pe o distanță Δxi = vΔt în intervalul de timp Δt Δxi = vΔt, unde \(v={\dot{x )) _{i }( t )\) – rata de delaminare, adâncimea și timpul pot fi derivate din relația cunoscută \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t } \) dezaerare.Legea locală de conservare a masei pe frontul de separare (d ≈ 0) este astfel încât ΔN = DlglΔtSl/va, unde gl este gradientul de concentrație al atomilor de Ta din lichid, va este volumul atomic corespunzător concentrației definite ca un fracția atomică, iar Sl = St − Ss este aria secțiunii transversale a canalului de lichid la frontul de delaminare.Gradientul de concentrație gl poate fi calculat presupunând că concentrația atomilor de Ta are o valoare constantă \({c}_{Ta}^{l}\) la interfață și este foarte mică în topitura din afara stratului exfoliat, care dă \( {g}_ {l}={c}_{Ta}^{l}/{x}_{i}\) Deci, \({{\Delta}}N=({{\Delta} { x}_{i} {S}_{l}/{v}_{a}){c}_{Ta}^{l}/(2p)\).Când frontul se deplasează la o distanță Δxi, fracția solidă este egală cu numărul total de atomi Ta îndepărtați din aliajul de bază, \({{\Delta}}{x}_{i}{S}_{t} { c }_{Ta}^ { 0}/{v}_{a}\), la suma numărului de atomi de Ta care se scurg în lichid, ΔN, și incluși în liantul solid\({{ \Delta} } {x}_{i}{S}_{s }{c}_{Ta}^{s}/{v}_{a}\).Această ecuație, împreună cu expresia de mai sus pentru ΔN și relațiile St = Ss + Sl și fazele la frontul de delaminare.
În limita solubilității zero a atomilor de Ta, care se reduce la o predicție timpurie a absenței scurgerilor, \(\rho ={c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s} \)lichid ( \({c }_{Ta}^{l}=0\)).Folosind valorile \({c}_{Ta}^{l}\aproximativ 0,03\) din măsurători experimentale (nu sunt prezentate în Fig. 5a, b) și numerele Peclet p ≈ 0,26 și p ≈ 0,17 și concentrațiile de solide \ ( {c}_{Ta}^{s}\aproximativ 0,3\) și \({c}_{Ta}^{s}\aproximativ 0,25\) pentru Cu și respectiv Cu70Ag30 topituri, obținem valoarea prezisă a topitura, ρ ≈ 0,38 și ρ ≈ 0,39.Aceste predicții sunt din punct de vedere cantitativ în acord destul de bun cu măsurătorile.Restul diferențelor (prevăzut 0,38 față de măsurat 0,32 pentru topitura de Cu pur și 0,39 prezis față de măsurat 0,43 pentru topitura Cu70Ag30) pot fi explicate printr-o incertitudine mai mare de măsurare pentru concentrații foarte scăzute de Ta în lichide (\( {c }_{Ta }^ {l}\aproximativ 0,03\)), care este de așteptat să fie puțin mai mare în topitura de cupru pur.
Deși experimentele de față au fost efectuate pe aliaje de bază specifice și elemente de topire, ne așteptăm ca rezultatele analizei acestor experimente să ajute la derivarea ecuațiilor.(2) Aplicabilitate largă la alte sisteme de dopaj LMD și alte metode conexe, cum ar fi îndepărtarea impurităților în stare solidă (SSD).Până acum, influența scurgerii elementelor nemiscibile asupra structurii LMD a fost complet ignorată.Acest lucru se datorează în principal faptului că acest efect nu este semnificativ în ECDD și până acum s-a presupus naiv că NMD este similar cu REC.Cu toate acestea, diferența cheie dintre ECD și LMD este că în LMD solubilitatea elementelor nemiscibile în lichide este mult crescută datorită concentrației mari de elemente miscibile pe partea lichidă a interfeței (\({c}_{Ti} ^{ l}\)), care, la rândul său, crește concentrația de elemente nemiscibile (\({c}_{Ta}^{l}\)) pe partea lichidă a interfeței și scade fracția de volum prezisă de ecuația de stare solidă .(2) Această îmbunătățire se datorează faptului că interfața solid-lichid în timpul LMD este în echilibru termodinamic local, astfel încât \({c}_{Ti}^{l}\) mare ajută la îmbunătățirea \({c} _ {Ta} ^{l}\ În mod similar, \({c}_{Ti}^{s}\) ridicat permite Cu să fie încorporat în lianți duri, iar concentrația de Cu solid în acești lianți variază de la aproximativ 10% treptat scăderile la valori sunt neglijabile la marginea stratului delegat mic (Fig. 6 suplimentară). În schimb, îndepărtarea electrochimică a Ag din aliajele AgAu prin ECD este o reacție de neechilibru care nu crește solubilitatea Au în electrolit. În plus față de LMD, sperăm, de asemenea, că rezultatele noastre sunt aplicabile unităților cu stare solidă, unde se așteaptă ca limita solidă să mențină echilibrul termodinamic local în timpul îndepărtării aliajului. Această așteptare este susținută de faptul că o modificare a fracției de volum de solide în stratul delegat al structurii SSD s-a observat, implicând I, că în timpul delegării are loc o dizolvare a ligamentului solid, asociată cu scurgerea elementelor nemiscibile.
Și ecuația.(2) Pentru a prezice o scădere semnificativă a fracției solide pe frontul de îndepărtare a aliajului din cauza scurgerii de Ta, este necesar să se țină seama și de transportul Ta în regiunea de îndepărtare a aliajului pentru a înțelege distribuția fracției solide în întregul stratul de îndepărtare a aliajului, care este în concordanță cu cuprul pur și topitura Cu70Ag30.Pentru topitura Cu70Ag30 (linia roșie din Fig. 5c), ρ(d) are un minim de aproximativ jumătate din stratul delegat.Acest minim se datorează faptului că cantitatea totală de Ta conținută în liantul dur de lângă marginea stratului delegat este mai mare decât în ​​aliajul de bază.Adică, pentru d ≈ 230 μm \({S}_{s}(d){c}_{Ta}^{s}(d)\, > \,{S}_{t}{c} _ { Ta}^{0}\), sau complet echivalent, măsurat ρ(d) = Ss(d)/St ≈ 0,35 este mult mai mare decât prezice ecuația.(1) Fără scurgeri\({c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s}(d)\aprox. 0,2\).Aceasta înseamnă că o parte din Ta care evadează este transportată de pe frontul de separare într-o regiune îndepărtată de acest front, difuzând în lichid și de-a lungul interfeței solid-lichid, unde este redepusă.
Această redepunere are efectul opus scurgerii Ta de a îmbogăți lianții duri Ta, iar distribuția fracției dure poate fi explicată calitativ ca un echilibru între scurgerea și redepunerea Ta.Pentru topitura Cu70Ag30, concentrația de Ag în lichid crește odată cu creșterea d (linia punctată maro în Fig. 5b) pentru a reduce scurgerea de Ta prin scăderea solubilității Ta, ceea ce duce la o creștere a ρ(d) cu creșterea d după atingerea unui minim. .Aceasta menține o porțiune solidă suficient de mare pentru a preveni fragmentarea din cauza detașării legăturii dure, ceea ce explică de ce structurile delegate în topiturile Cu70Ag30 păstrează integritatea structurală după gravare.În schimb, pentru topiturile de cupru pur, scurgerea și redepunerea aproape se anulează reciproc, ducând la o reducere lentă a solidelor sub pragul de fragmentare pentru cea mai mare parte a stratului delegat, lăsând doar un strat foarte subțire care păstrează integritatea structurală în apropierea graniței strat delegat.(Fig. 4b, Tabelul 1).
Până în prezent, analizele noastre s-au concentrat în principal pe explicarea influenței puternice a scurgerii elementelor miscibile într-un mediu dislocator asupra fracției solide și a topologiei structurilor delegate.Să ne întoarcem acum la efectul acestei scurgeri asupra îngroșării structurii bicontinuum în stratul delegat, care apare de obicei în timpul LMD din cauza temperaturilor ridicate de procesare.Acest lucru este diferit de ECD unde îngroșarea este practic inexistentă în timpul îndepărtarii aliajului, dar poate fi cauzată de recoacere la temperaturi mai ridicate după îndepărtarea aliajului.Până în prezent, îngroșarea în timpul LMD a fost modelată în ipoteza că aceasta are loc din cauza difuziei elementelor nemiscibile de-a lungul interfeței solid-lichid, similar cu îngroșarea mediată de difuzie de suprafață a structurilor ECD nanoporoase recoapte.Astfel, mărimea legăturii a fost modelată utilizând legile standard de mărire a capilarului.
unde tc este timpul de îngroșare, definit ca timpul scurs după trecerea frontului de delaminare la adâncimea xi în cadrul stratului de delaminare (unde λ are o valoare inițială de λ00) până la sfârșitul experimentului de delaminare, iar indicele de scalare n = 4 difuzează suprafața.Eq trebuie folosit cu prudență.(3) Interpretați măsurătorile lui λ și distanța d pentru structura finală fără impurități la sfârșitul experimentului.Acest lucru se datorează faptului că regiunea de lângă marginea stratului delegat durează mai mult să se mărească decât regiunea din apropiere.Acest lucru se poate face cu ecuații suplimentare.(3) Comunicarea cu tc și d.Această relație poate fi obținută cu ușurință prin prezicerea adâncimii de îndepărtare a aliajului în funcție de timp, \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\), care dă tc( d ) = te − tf(d), unde te este durata întregului experiment, \({t}_{f}(d)={(\sqrt{4p{D}_{l} {t}_{ e } }-d)}^{2}/(4p{D}_{l})\) este timpul pentru ca frontul de delaminare să atingă o adâncime egală cu adâncimea finală de delaminare minus d.Introduceți această expresie pentru tc(d) în ecuație.(3) Preziceți λ(d) (a se vedea nota suplimentară 5).
Pentru a testa această predicție, am efectuat măsurători ale lățimii și distanței dintre mănunchiuri pe secțiuni transversale complete ale structurilor delegate prezentate în Figura suplimentară 9 pentru topituri de Cu pur și Cu70Ag30.Din scanările liniilor perpendiculare pe direcția de delaminare la diferite distanțe d față de frontul de delaminare, am obținut lățimea medie λw(d) a fasciculelor bogate în Ta și distanța medie λs(d) între fascicule.Aceste măsurători sunt prezentate în fig.5d și comparat cu predicțiile ecuației.(3) în Fig. 10 suplimentară pentru diferite valori ale n.Comparația arată că un indice de difuzie la suprafață de n = 4 oferă predicții slabe.Această predicție nu este îmbunătățită semnificativ prin alegerea n = 3 pentru îngroșarea capilară mediată de difuzie în vrac, la care ne-am putea aștepta naiv să ofere o potrivire mai bună datorită scurgerii Ta în lichid.
Această discrepanță cantitativă între teorie și experiment nu este surprinzătoare, deoarece Ec.(3) descrie îngroșarea capilară la o fracție de volum constantă ρ, în timp ce la LMD fracția de solide ρ nu este constantă.ρ se modifică spațial în cadrul stratului îndepărtat la sfârșitul îndepărtării aliajului, așa cum se arată în fig.5c.ρ se modifică și în timp în timpul îndepărtării impurităților la o adâncime fixă ​​de îndepărtare, de la valoarea frontului de îndepărtare (care este aproximativ constantă în timp și, prin urmare, independent de tf și d) la valoarea măsurată a lui ρ(d) prezentată în Fig. 5c corespunzătoare ultimei oară.Din fig.3d, se poate estima că valorile frontului de degradare sunt de aproximativ 0,4 și 0,35 pentru topiturile de AgCu și, respectiv, Cu pur, care în toate cazurile este mai mare decât valoarea finală a lui ρ la momentul te.Este important de menționat că scăderea lui ρ cu timpul la un d fix este o consecință directă a prezenței unui gradient de concentrație a elementului miscibil (Ti) în lichid.Deoarece concentrația de Ti în lichide scade odată cu creșterea d, concentrația de echilibru a Ti în solide este, de asemenea, o funcție descrescătoare a lui d, ceea ce duce la dizolvarea Ti din lianții solizi și la o scădere a fracției solide în timp.Modificarea temporală a ρ este de asemenea afectată de scurgerea și redepunerea Ta.Astfel, datorită efectelor suplimentare ale dizolvării și reprecipitării, ne așteptăm ca îngroșarea în timpul LMD să se producă, de regulă, la fracțiuni de volum neconstante, ceea ce va duce la evoluție structurală pe lângă îngroșarea capilară, dar și datorită difuziei în lichide și nu numai de-a lungul limitei solid-lichid.
Fapte de ecuație.(3) Măsurătorile lățimii și distanței legăturii pentru 3 ≤ n ≤ 4 nu sunt cuantificate (Figura 10 suplimentară), sugerând că dizolvarea și redepunerea care nu se datorează reducerii interfeței joacă un rol dominant în experimentul de față.Pentru îngroșarea capilară, λw și λs sunt de așteptat să aibă aceeași dependență de d, în timp ce Fig. 5d arată că λs crește cu d mult mai repede decât λw pentru Cu pur și Cu70Ag30 topituri.În timp ce o teorie grosieră care ia în considerare dizolvarea și redepunerea trebuie luată în considerare pentru a explica aceste măsurători cantitativ, această diferență este de așteptat calitativ, deoarece dizolvarea completă a legăturilor mici contribuie la creșterea distanței dintre legături.În plus, λ-urile topiturii Cu70Ag30 atinge valoarea maximă la marginea stratului fără aliaj, dar faptul că λ-urile topiturii de cupru pur continuă să crească monoton poate fi explicat prin creșterea concentrației de Ag în lichid, unde d este folosit pentru a explica ρ(d) în Fig. 5c comportamentul nemonoton.Creșterea concentrației de Ag cu creșterea d suprimă scurgerea Ta și dizolvarea liantului, ceea ce duce la o scădere a λs după atingerea valorii maxime.
În cele din urmă, rețineți că studiile computerizate ale îngroșării capilare la fracțiune de volum constant arată că atunci când fracția de volum scade sub un prag de aproximativ 0,329,30, structura se fragmentează în timpul îngroșării.În practică, acest prag poate fi ușor mai scăzut deoarece fragmentarea și reducerea concomitentă a genului apar pe o scară de timp comparabilă cu sau mai mare decât timpul total de îndepărtare a aliajului din acest experiment.Faptul că structurile delegate din topiturile Cu70Ag30 își păstrează integritatea structurală, chiar dacă ρ(d) este ușor sub 0,3 în intervalul mediu de d indică faptul că fragmentarea, dacă există, are loc doar parțial.Pragul de fracțiune de volum pentru fragmentare poate depinde, de asemenea, de dizolvare și reprecipitare.
Acest studiu trage două concluzii principale.În primul rând, și mai practic, topologia structurilor delegate produse de LMD poate fi controlată prin selectarea topiturii.Prin alegerea unei topituri pentru a reduce solubilitatea elementului nemiscibil A al aliajului de bază AXB1-X în topitură, deși limitată, se poate crea o structură foarte delegată care își păstrează coeziunea chiar și la concentrații scăzute ale elementului de pardoseală X și integritatea structurală. .Se știa anterior că acest lucru era posibil pentru ECD25, dar nu și pentru LMD.A doua concluzie, care este mai fundamentală, este de ce în LMD integritatea structurală poate fi păstrată prin modificarea mediului de delegare, ceea ce este interesant în sine și ar putea explica observațiile aliajului nostru TaTi în topiturile de Cu și CuAg pur în , dar și în mai general, pentru a clarifica diferențele importante, subestimate anterior, dintre ECD și LMD.
În ECD, coeziunea structurii este menținută prin menținerea ratei de îndepărtare a impurităților la un nivel scăzut X, care rămâne constant în timp pentru o forță motrice fixă, suficient de mică pentru a menține suficient element miscibil B în liantul solid în timpul eliminării impurităților pentru a menține. volumul solidelor.fracția ρ este suficient de mare pentru a preveni fragmentarea25.În LMD, rata de îndepărtare a aliajului \(d{x}_{i}(t)/dt=\sqrt{p{D}_{l}/t}\) scade cu timpul datorită cineticii limitate de difuzie.Astfel, indiferent de tipul de compoziție de topitură care afectează doar numărul Peclet p, viteza de delaminare atinge rapid o valoare suficient de mică pentru a reține o cantitate suficientă de B în liantul solid, ceea ce se reflectă direct în faptul că ρ la delaminare frontul rămâne aproximativ constant în timp.Fapt și peste pragul de fragmentare.După cum se arată în simularea câmpului de fază, viteza de decojire atinge, de asemenea, rapid o valoare suficient de mică pentru a destabiliza creșterea legăturii eutectice, facilitând astfel formarea structurilor legate topologic datorită mișcării de balansare laterală a lamelelor.Astfel, principala diferență fundamentală dintre ECD și LMD constă în evoluția frontului de delaminare prin structura internă a stratului după scindare și ρ, mai degrabă decât rata de delaminare.
În ECD, ρ și conectivitatea rămân constante în întregul strat la distanță.În LMD, dimpotrivă, ambele variază în cadrul unui strat, ceea ce este arătat în mod clar în acest studiu, care cartografiază concentrația atomică și distribuția ρ pe toată adâncimea structurilor delegate create de LMD.Există două motive pentru această schimbare.În primul rând, chiar și la o limită de solubilitate zero A, gradientul de concentrație B în lichid, care este absent în DZE, induce un gradient de concentrație A în liantul solid, care este în echilibru chimic cu lichidul.Gradientul A, la rândul său, induce un gradient ρ în interiorul stratului fără impurități.În al doilea rând, scurgerea lui A în lichid datorită solubilității diferite de zero modulează și mai mult variația spațială a lui ρ în acest strat, solubilitatea redusă ajutând la menținerea ρ mai mare și mai uniformă spațial pentru a menține conectivitatea.
În cele din urmă, evoluția mărimii și conectivității legăturii în cadrul stratului delegat în timpul LMD este mult mai complexă decât îngroșarea capilară limitată de difuzie de suprafață la o fracțiune de volum constantă, așa cum se credea anterior prin analogie cu îngroșarea structurilor ECD nanoporoase recoapte.După cum se arată aici, grosierul în LMD are loc într-o fracție solidă variabilă spațiotemporal și este influențată de obicei de transferul difuziv al lui A și B în stare lichidă de la frontul de delaminare la marginea stratului disjuns.Legile de scalare pentru îngroșarea capilară limitată de difuzia de suprafață sau în vrac nu pot cuantifica modificările în lățimea și distanța dintre mănunchiuri dintr-un strat delegat, presupunând că transportul A și B asociat cu gradienții de concentrație a fluidului joacă roluri egale sau identice.Mai important decât reducerea zonei interfeței.Dezvoltarea unei teorii care să țină cont de aceste influențe variate este o perspectivă importantă pentru viitor.
Aliajele binare titan-tantal au fost achiziționate de la Arcast, Inc (Oxford, Maine) folosind o sursă de alimentare cu inducție Ambrell Ekoheat ES de 45 kW și un creuzet de cupru răcit cu apă.După mai multe încălziri, fiecare aliaj a fost recoacet timp de 8 ore la o temperatură de 200°C faţă de punctul de topire pentru a se obţine omogenizarea şi creşterea granulelor.Probele tăiate din acest lingou principal au fost sudate prin puncte pe fire Ta și suspendate de un braț robot.Băile metalice au fost preparate prin încălzirea unui amestec de 40 g Cu (McMaster Carr, 99,99%) cu Ag (Kurt J. Lesker, 99,95%) sau particule de Ti la putere mare utilizând un sistem de încălzire prin inducție Ameritherm Easyheat de 4 kW până la dizolvarea completă.băi.topitură complet încălzită.Reduceți puterea și lăsați baia să se agite și să se echilibreze timp de o jumătate de oră la o temperatură de reacție de 1240°C.Apoi brațul robotizat este coborât, proba este scufundată în baie pentru un timp prestabilit și îndepărtată pentru răcire.Toată încălzirea țaglei de aliaj și a LMD a fost efectuată într-o atmosferă de argon de înaltă puritate (99,999%).După îndepărtarea aliajului, secțiunile transversale ale probelor au fost lustruite și examinate folosind microscopie optică și microscopie electronică cu scanare (SEM, JEOL JSM-6700F).Analiza elementară a fost efectuată prin spectroscopie cu raze X cu dispersie de energie (EDS) în SEM.Microstructura tridimensională a probelor delegate a fost observată prin dizolvarea fazei bogate în cupru solidificate într-o soluție de acid azotic 35% (grad analitic, Fluka).
Simularea a fost realizată folosind modelul dezvoltat anterior al câmpului fazei de decuplare a aliajului ternar15.Modelul raportează evoluția câmpului de fază ϕ, care face distincția între faza solidă și cea lichidă, de câmpul de concentrație ci al elementelor de aliere.Energia totală liberă a sistemului este exprimată ca
unde f(φ) este potențialul dublă barieră cu minime la φ = 1 și φ = 0 corespunzând, respectiv, solidelor și lichidelor, și fc(φ, c1, c2, c3) este contribuția chimică la libertatea volumului care descrie densitatea energiei ale aliajului cu proprietăți termodinamice.Pentru a simula topirea topiturii de Cu pur sau CuTi în aliaje TaTi, folosim aceeași formă fc(φ, c1, c2, c3) și parametri ca în referință.15. Pentru a îndepărta aliajele de TaTi cu topituri de CuAg, am simplificat sistemul cuaternar (CuAg)TaTi la un sistem ternar eficient cu diferiți parametri în funcție de concentrația de Ag, așa cum este descris în Nota suplimentară 2. Ecuațiile de evoluție pentru câmpul de fază și câmp de concentrare s-au obținut sub formă variantă în formă
Unde \({M}_{ij}={M}_{l}(1-\phi){c}_{i}\left({\delta}_{ij}-{c}_{j} \right)\) este matricea mobilității atomice, iar Lϕ guvernează cinetica atașării atomice la interfața solid-lichid.
Datele experimentale care susțin rezultatele acestui studiu pot fi găsite în fișierul de date suplimentar.Parametrii de simulare sunt indicați în informațiile suplimentare.Toate datele sunt disponibile și de la autorii respectivi, la cerere.
Wittstock A., Zelasek W., Biner J., Friend SM și Baumer M. Catalizatori nanoporosi de aur pentru cuplarea oxidativă selectivă în fază gazoasă la temperatură joasă a metanolului.Science 327, 319–322 (2010).
Zugic, B. şi colab.Recombinarea dinamică determină activitatea catalitică a catalizatorilor nanoporoși din aliaj de aur-argint.alma mater națională.16, 558 (2017).
Zeis, R., Mathur, A., Fritz, G., Lee, J. 和 Erlebacher, J. Aur nanoporos acoperit cu platină: un electrocatalizator eficient de încărcare cu pt scăzut pentru celulele de combustibil PEM.Jurnalul #165, 65–72 (2007).
Snyder, J., Fujita, T., Chen, MW și Erlebacher, J. Oxygen reduction in nanoporous metal-ion liquid compozit electrocatalizatori.alma mater națională.9, 904 (2010).
Lang, X., Hirata, A., Fujita, T. și Chen, M. Electrozi hibridi nanoporosi de metal/oxid pentru supercondensatori electrochimici.Nanotehnologie națională.6, 232 (2011).
Kim, JW şi colab.Optimizarea fuziunii niobiului cu topituri de metal pentru a crea structuri poroase pentru condensatoarele electrolitice.Jurnal.84, 497–505 (2015).
Bringa, EM etc. Materialele nanoporoase sunt rezistente la radiații?Nanolet.12, 3351–3355 (2011).