Vă mulțumim că ați vizitat Nature.com.Utilizați o versiune de browser cu suport limitat pentru CSS.Pentru cea mai bună experiență, vă recomandăm să utilizați un browser actualizat (sau să dezactivați Modul de compatibilitate în Internet Explorer).În plus, pentru a asigura suport continuu, arătăm site-ul fără stiluri și JavaScript.
Afișează un carusel de trei diapozitive simultan.Utilizați butoanele Anterior și Următorul pentru a vă deplasa prin trei diapozitive simultan sau utilizați butoanele glisante de la sfârșit pentru a vă deplasa prin trei diapozitive simultan.
Proiectarea și dezvoltarea catalizatorilor de înaltă performanță a primit o atenție considerabilă în reacțiile de hidrogenare selectivă, dar rămâne o provocare majoră.Aici raportăm un aliaj monoatomic RuNi (SAA) în care atomii individuali de Ru sunt imobilizați pe suprafața nanoparticulelor de Ni prin coordonarea Ru-Ni, care este însoțită de un transfer de electroni de la Ni sub suprafață la Ru.Din cunoștințele noastre, cel mai bun catalizator 0,4% RuNi SAA a prezentat simultan activitate mai mare (valoarea TOF: 4293 h–1) și chemoselectivitate pentru hidrogenarea selectivă a 4-nitrostirenului la 4-aminostiren (randament: >99%), cel mai înalt nivel de comparativ cu catalizatorii eterogene cunoscuți.Experimentele in situ și calculele teoretice arată că situsurile de interfață Ru-Ni, ca site-uri active interne, promovează ruperea preferențială a legăturilor NO cu o barieră energetică mai mică de 0,28 eV.În plus, cataliza Ru-Ni sinergică favorizează formarea intermediarilor (C8H7NO* și C8H7NOH*) și accelerează etapa de determinare a vitezei (hidrogenarea C8H7NOH*).
Aminele aromatice funcționalizate, componente importante ale chimiei fine, au aplicații industriale importante în producția de produse farmaceutice, agrochimice, pigmenți și polimeri1,2,3.Hidrogenarea catalitică a compușilor nitroaromatici ușor disponibili peste catalizatori eterogene a atras o atenție considerabilă ca metodă prietenoasă și reciclabilă pentru sinteza aminelor cu valoare adăugată4,5,6,7.Cu toate acestea, reducerea chemoselectivă a grupărilor -NO2, păstrând în același timp alte grupări reductibile, cum ar fi alchene, alchine, halogeni sau cetone, este o sarcină foarte de dorit, dar destul de dificilă8,9,10,11.Prin urmare, utilizarea rațională a catalizatorilor eterogene pentru reducerea specifică a grupărilor -NO2 fără a afecta alte legături reductibile este foarte de dorit12,13,14.Mulți catalizatori fără metale nobile au fost investigați pentru a cataliza hidrogenarea nitroarenelor, dar condițiile dure de reacție împiedică aplicarea lor largă15,16.Deși catalizatorii de metale nobile (cum ar fi Ru17, Pt18, 19, 20 sau Pd21, 22, 23) sunt activi în condiții de reacție blânde, ei suferă de obicei de costuri ridicate, selectivitate suboptimă și utilizare scăzută a atomului.Astfel, obținerea de catalizatori foarte activi și chemoselectivi prin proiectarea rațională și reglarea fină a structurii fine rămâne o provocare majoră24,25,26.
Catalizatorii din aliaj monoatomic (SAA) au o eficiență maximă a metalelor nobile, o structură geometrică și electronică specială, oferă locuri active unice și oferă performanțe catalitice remarcabile prin distrugerea comportamentului caracteristic de scalare liniară27,28,29,30,31.Atomii unici dopați și atomii de metal gazdă din SAA pot servi ca situsuri active duble, facilitând activarea mai multor substraturi sau permițând diferite etape de reacție elementare să aibă loc la diferite site-uri32,33,34.În plus, asociațiile heterometalice dintre atomii de metal impuriți izolați și metalele gazdă pot duce la efecte sinergice idiosincratice, deși înțelegerea unor astfel de efecte sinergice între două seturi de situsuri metalice la nivel atomic rămâne controversată35,36,37,38.Pentru hidrogenarea nitroarenelor funcționalizate, structurile electronice și geometrice ale siturilor active trebuie proiectate astfel încât să accelereze activarea grupărilor exclusiv nitro.De regulă, grupările nitro cu deficit de electroni sunt predominant adsorbite pe regiunile nucleofile ale suprafeței catalizatorului, în timp ce în calea de hidrogenare ulterioară, cataliza cooperativă a situsurilor active învecinate va juca un rol important în controlul reactivității și chemoselectivității4,25.Acest lucru ne-a determinat să explorăm catalizatorii SAA ca un candidat promițător pentru îmbunătățirea eficienței catalitice a hidrogenării chemoselective a compușilor nitroaromatici, precum și pentru elucidarea în continuare a relației dintre structura locului activ și performanța catalitică la scară atomică.
Aici, catalizatorii bazați pe aliaje RuNi monoatomice au fost pregătiți pe baza unei abordări sintetice în două etape, inclusiv transformarea structural-topologică a unui hidroxid dublu stratificat (LDH) urmată de un tratament cu electro-deplasare.RuNi SAA prezintă o eficiență catalitică excepțională (randament >99%) pentru hidrogenarea chemoselectivă a 4-nitrostirenului la 4-aminostiren cu o frecvență de rotație (TOF) de până la ~4300 mol-mol Ru-1 h-1, care este cea mai mare. nivelul catalizatorilor eterogene inregistrati in conditii similare de reactie.Microscopia electronică și caracterizarea spectroscopică au arătat că atomii de Ru izolați sunt dispersați pe suprafața nanoparticulelor de Ni (~8 nm), formând o coordonare Ru-Ni stabilă, rezultând situsuri Ru negative (Ruδ-) datorită transferului de electroni de la Ni sub suprafață la Ru .Studiile in situ FT-IR, XAFS și calculele teoriei funcționale a densității (DFT) au confirmat că site-urile de la interfața Ru-Ni ca situri active interne facilitează nitro.Adsorbția activată (0,46 eV) diferă de cea a catalizatorului monometalic de nichel.(0,74 eV).În plus, disocierea hidrogenului are loc în pozițiile Ni vecine, urmată de hidrogenarea intermediarilor (C8H7NO* și C8H7NOH*) în pozițiile Ruδ.Efectul sinergic al dopajului de suport în catalizatorul RuNi SAA are ca rezultat o activitate remarcabilă de hidrogenare și selectivitate a nitroarenelor, care poate fi extinsă la alți catalizatori rari de metale nobile utilizați în reacții sensibile la structură.
Pe baza tranziției topologiei structurale a precursorilor de hidroxid dublu stratificat (LDH), am preparat Ni monometalic depus pe substraturi amorfe de Al2O3.După aceea, un set de probe bimetalice RuNi/Al2O3 cu conținut diferit de Ru (0,1–2 % în greutate) a fost sintetizat cu precizie prin electrodeplasare pentru a depune atomi de Ru pe suprafața nanoparticulelor de Ni (NPs) (Fig. 1a).Măsurătorile spectrometriei de emisie atomică cu plasmă cuplată inductiv (ICP-AES) au dat în mod clar compoziția elementară a Ru și Ni în aceste probe (Tabelul suplimentar 1), care este aproape de încărcarea teoretică a materiei prime.Imaginile SEM (Figura suplimentară 1) și rezultatele BET (Figurile suplimentare 2–9 și Tabelul suplimentar 1) arată în mod clar că structura morfologică și suprafața specifică a probelor RuNi/Al2O3 nu suferă modificări evidente în timpul tratamentului electrochimic.– procesul de deplasare.Modelul de raze X (Fig. 1b) arată o serie de reflexii caracteristice la 2θ 44,3°, 51,6° și 76,1°, indicând fazele (111), (200) și (220) ale Ni tipic (JCPDS 004–0850). ).În special, probele RuNi nu prezintă reflexii de Ru metalic sau oxidat, indicând o dispersie mare a soiurilor de Ru.Măsurătorile prin microscopie electronică de transmisie (TEM) ale probelor monometalice de Ni și RuNi (Fig. 1c1–c8) arată că nanoparticulele de nichel sunt bine dispersate și imobilizate pe un suport amorf de Al2O3 cu dimensiuni similare ale particulelor (7,7–8,3 nm).Imaginile HRTEM (Figurile 1d1–d8) arată o perioadă uniformă a rețelei de aproximativ 0,203 nm în probele Ni și RuNi, corespunzătoare planurilor Ni (111), cu toate acestea, marginile rețelei ale particulelor Ru sunt absente.Acest lucru indică faptul că atomii de Ru sunt foarte dispersați pe suprafața probei și nu afectează perioada rețelei Ni.Între timp, 2% în greutate Ru/Al2O3 a fost sintetizat prin metoda de depunere-depunere ca martor, în care grupurile de Ru au fost distribuite uniform pe suprafața substratului Al2O3 (Figurile suplimentare 10-12).
a Schema rutei de sinteză pentru probele de RuNi/Al2O3, b modelele de difracție de raze X ale Ni/Al2O3 și diverse probe de RuNi/Al2O3.Imagini de rețea c1-c8 TEM și d1-d8 HRTEM cu distribuțiile respective ale dimensiunii particulelor de Ni monometalic, 0,1% în greutate, 0,2% în greutate, 0,4% în greutate, 0,6% în greutate, 0, 8% în greutate, 1 în greutate.Imagine în dungi.% şi 2% în greutate RuNi.„au” înseamnă unități arbitrare.
Activitatea catalitică a probelor de RuNi a fost studiată prin hidrogenarea chemoselectivă a 4-nitrostirenului (4-NS) la 4-aminostiren (4-AS).Conversia 4-NS pe substratul pur Al2O3 a fost de numai 0,6% după 3 ore (Tabelul suplimentar 2), indicând un efect catalitic redus al Al2O3.După cum se arată în fig.2a, catalizatorul original de nichel a prezentat activitate catalitică extrem de scăzută cu o conversie 4-NS de 7,1% după 3 ore, în timp ce o conversie de 100% a putut fi realizată în prezența catalizatorului Ru monometalic în aceleași condiții.Toți catalizatorii RuNi au prezentat o activitate de hidrogenare semnificativ crescută (conversie: ~100%, 3 h) în comparație cu probele monometalice, iar viteza de reacție a fost corelată pozitiv cu conținutul de Ru.Aceasta înseamnă că particulele de Ru joacă un rol decisiv în procesul de hidrogenare.Interesant este că selectivitatea produsului (Fig. 2b) variază foarte mult în funcție de catalizator.Pentru catalizatorul de nichel pur mai puțin activ, produsul principal a fost 4-nitroetilbenzen (4-NE) (selectivitate: 83,6%) și selectivitatea 4-AC a fost de 11,3%.În cazul Ru monometalic, legătura C=C din 4-NS este mai susceptibilă la hidrogenare decât -NO2, ducând la formarea de 4-nitroetilbenzen (4-NE) sau 4-aminoetilbenzen (4-AE);selectivitatea 4-AC a fost de numai 15,7%.În mod surprinzător, catalizatorii RuNi cu un conținut relativ scăzut de Ru (0,1–0,4% în greutate) au arătat o selectivitate excelentă (>99%) față de 4-aminostiren (4-AS), indicând că acesta este NO2 și nu vinil, este unic chemoselectiv.Când conținutul de Ru a depășit 0,6% în greutate, selectivitatea 4-AS a scăzut brusc odată cu creșterea încărcării cu Ru, în timp ce selectivitatea 4-AE a crescut în schimb.Pentru catalizatorul care conţine 2% în greutate RuNi, atât grupările nitro cât şi vinil au fost puternic hidrogenate cu o selectivitate ridicată la 4-AE de 98%.Pentru a studia efectul stării de dispersie a Ru asupra reacției catalitice, au fost preparate probe de 0,4% în greutate Ru/Al2O3 (Figurile suplimentare 10, 13 și 14) în care particulele de Ru au fost dispersate în cea mai mare parte ca atomi individuali, urmate de câteva grupuri de Ru.(Ru cvasi-atomic).Performanța catalitică (Tabelul suplimentar 2) arată că 0,4% în greutate Ru/Al2O3 îmbunătățește selectivitatea 4-AS (67,5%) comparativ cu proba de 2% în greutate Ru/Al2O3, dar activitatea este destul de scăzută (conversie: 12,9).%;3 ore).Pe baza numărului total de locuri metalice de pe suprafață determinate de măsurătorile de chimisorbție în impulsuri de CO, frecvența de rotație (TOFmetal) a catalizatorului RuNi a fost obținută la o conversie 4-NS scăzută (Figura suplimentară 15), care a arătat o tendință mai întâi de creștere. și apoi să scadă odată cu creșterea încărcării Ru (Fig. 16 suplimentară).Acest lucru sugerează că nu toate siturile metalice de suprafață acționează ca situri active native pentru catalizatorii RuNi.În plus, TOF-ul catalizatorului RuNi a fost calculat din situsurile Ru pentru a dezvălui în continuare activitatea sa catalitică intrinsecă (Fig. 2c).Pe măsură ce conținutul de Ru crește de la 0,1 în greutate.% până la 0,4 gr.Catalizatorii % RuNi au prezentat valori TOF aproape constante (4271–4293 h–1), ceea ce indică localizarea particulelor de Ru în dispersie atomică (posibil cu formarea RuNi SAA).) și servește ca principal site activ.Cu toate acestea, odată cu o creștere suplimentară a încărcării Ru (în interval de 0,6–2 % în greutate), valoarea TOF scade semnificativ, ceea ce indică o schimbare a structurii intrinseci a centrului activ (de la dispersia atomică la nanoclusterele Ru).În plus, după cunoștințele noastre, TOF al catalizatorului RuNi (SAA) de 0,4% în greutate este la cel mai înalt nivel dintre catalizatorii metalici raportați anterior în condiții de reacție similare (Tabelul suplimentar 3), demonstrând în continuare că aliajele RuNi monoatomice oferă proprietăți catalitice excelente.spectacol.Figura suplimentară 17 arată performanța catalitică a unui catalizator RuNi (SAA) cu 0,4% în greutate la diferite presiuni și temperaturi ale H2, unde presiunea H2 de 1 MPa și temperatura de reacție de 60 °C au fost utilizate ca parametri optimi de reacție.eșantion care conține RuNi 0,4 wt.% (Fig. 2d) și nu a fost observată nicio scădere semnificativă a activității și a randamentului pe parcursul a cinci cicluri consecutive.Imaginile cu raze X și TEM ale catalizatorului RuNi 0,4% în greutate utilizat după 5 cicluri (Figurile suplimentare 18 și 19) nu au arătat modificări semnificative ale structurii cristaline, indicând o stabilitate ridicată a reacției de hidrogenare selectivă.În plus, catalizatorul RuNi (SAA) cu 0,4% în greutate oferă, de asemenea, randamente excelente de amine pentru hidrogenarea chemoselectivă a altor compuși nitroaromatici care conțin halogeni, aldehide și grupări hidroxil (Tabelul suplimentar 4), demonstrând aplicabilitatea sa bună.
a Conversia catalitică și b distribuția produselor de hidrogenare a 4-nitrostirenului în prezența catalizatorilor monometalici Ni, Ru și RuNi cu conținut diferit de Ru (0,1–2 % în greutate), c în intervalul dinamic catalitic, Frecvența de turnover (TOF) pe RuNi catalizatori c în funcţie de Ru pe mol.d Testarea posibilității de reutilizare a 0,4% în greutate catalizator RuNi pentru cinci cicluri catalitice consecutive.Ln (C0/C) se bazează pe timpul de reacție al hidrogenării e-nitrobenzenului și f-stirenului cu un amestec de nitrobenzen și stiren (1:1).Condiții de reacție: 1 mmol reactiv, 8 ml solvent (etanol), 0,02 g catalizator, 1 MPa H2, 60°C, 3 ore.Barele de eroare sunt definite ca abaterea standard a trei replici.
Pentru a investiga în continuare diferența chemoselectivă semnificativă, hidrogenarea unui amestec de stiren și nitrobenzen (1:1) a fost de asemenea efectuată în prezența catalizatorilor monometalici Ni, Ru, 0,4% în greutate RuNi și, respectiv, 2% în greutate RuNi (Figura suplimentară). . 20).Deși chemoselectivitatea hidrogenării reacțiilor grupărilor funcționale este consistentă, într-adevăr există unele diferențe în selectivitatea hidrogenării intramoleculare și intermoleculare datorită efectelor alosterice moleculare.După cum se arată în fig.2e,f, curba ln(C0/C) în funcție de timpul de reacție oferă o linie dreaptă de la origine, indicând faptul că atât nitrobenzenul, cât și stirenul sunt reacții de pseudo-ordinul întâi.Catalizatorii monometalici de nichel au prezentat constante ale vitezei de hidrogenare extrem de scăzute atât pentru p-nitrobenzen (0,03 h-1) cât și pentru stiren (0,05 h-1).În special, o activitate de hidrogenare a stirenului preferată (constantă de viteză: 0,89 h-1) a fost realizată pe catalizatorul monometalic Ru, care este mult mai mare decât activitatea de hidrogenare a nitrobenzenului (constante de viteză: 0,18 h-1).În cazul unui catalizator care conține RuNi(SAA) 0,4 gr.% hidrogenarea nitrobenzenului este dinamic mai favorabilă decât hidrogenarea stirenului (constante de viteză: 1,90 h-1 vs. 0,04 h-1), indicând o preferință pentru grupa -NO2.hidrogenare peste C = legătură C. Pentru un catalizator cu 2 wt.% RuNi, constanta de viteză de hidrogenare a nitrobenzenului (1,65 h-1) a scăzut comparativ cu 0,4 în greutate.% RuNi (dar tot mai mare decât cea a catalizatorului mono-metalic), în timp ce viteza de hidrogenare a stirenului a crescut dramatic (constantă de viteză: 0,68).h−1).Acest lucru indică, de asemenea, că, cu un efect sinergic între Ni și Ru, activitatea catalitică și chemoselectivitatea față de grupările -NO2 sunt semnificativ crescute în comparație cu RuNi SAA.
Pentru a determina vizual stările de dispersie ale compușilor Ru și Ni, a fost efectuată o metodă de imagistică folosind microscopia electronică cu scanare întunecată cu inel cu unghi înalt cu corecția aberației (AC-HAADF-STEM) și cartografierea elementelor prin spectroscopie cu dispersie de energie (EDS).Harta elementară EMF a probei cu conținut de RuNi de 0,4% în greutate (Fig. 3a, b) arată că Ru este dispersat foarte uniform pe nanoparticulele de nichel, dar nu și pe substratul Al2O3, imaginea corespunzătoare AC-HAADF-STEM (Fig. 3c) arată, Se poate observa că suprafața Ni NP-urilor conține multe puncte luminoase de dimensiunea atomică a atomilor Ru (marcate cu săgeți albastre), în timp ce nu se observă nici clustere, nici nanoparticule Ru.Fig. 3d), care demonstrează formarea aliajelor RuNi monoatomice.Pentru o probă care conține RuNi 0,6 wt.% (Fig. 3e), atomi unici de Ru și o cantitate mică de particule de Ru vrac au fost observate pe Ni NP, ceea ce indică o mică agregare a atomilor de Ru datorită unei încărcări crescute.În cazul unui eșantion cu conținut de RuNi de 2% în greutate, multe grupuri mari de Ru pe Ni NP au fost găsite în imaginea HAADF-STEM (Fig. 3f) și cartografierea elementară EDS (Fig. 21 suplimentară), indicând o acumulare mare de Ru .
a imagine HAADF-STEM, b imaginea de cartografiere EDS corespunzătoare, c imaginea AC-HAADF-STEM de înaltă rezoluție, d imaginea STEM mărită și distribuția corespunzătoare a intensității eșantionului de 0,4% în greutate RuNi.(e, f) Imagini AC–HAADF–STEM ale mostrelor care conțin 0,6 greutate.% RuNi și 2 gr.% RuNi, respectiv.
În comparație cu probele de Ni/Al2O3 și Ru/Al2O3, au fost efectuate spectre DRIFTS de adsorbție de CO in situ (Fig. 4a) pentru a studia în continuare detaliile structurale ale probelor care conțin 0,4 în greutate.%, 0,6 gr.% și 2 gr.% RuNi.Adsorbția de CO pe o probă de Ru/Al2O3 dă un vârf principal la 2060 cm-1 și un alt vârf larg la 1849 cm-1 atribuit adsorbției liniare de CO pe Ru și punții pe doi atomi de Ru vecini, respectiv CO39,40.Pentru proba monometalic de Ni, un vârf puternic este observat doar la 2057 cm–1, care este atribuit CO41,42 liniar în regiunea nichelului.Pentru proba RuNi, în plus față de vârful principal la 2056 cm-1, există un umăr distinct centrat la ~ 2030 cm-1.Metoda de ajustare a vârfului Gaussian a fost utilizată pentru a deconvolua în mod rezonabil distribuția probelor RuNi în intervalul 2000-2100 cm-1 și distribuția CO în regiunea Ni (2056 cm-1) și regiunea Ru (2031-2039 cm).Două vârfuri au fost adsorbite liniar – 1) (Fig. 4b).Interesant este că de la probele Ru/Al2O3 (2060 cm–1) la probele RuNi (2031–2039 cm–1), vârful de CO legat liniar din regiunea Ru suferă o deplasare semnificativă spre roșu și crește odată cu creșterea conținutului de Ru.Acest lucru indică o electronegativitate crescută a particulelor de Ru din proba RuNi, care este rezultatul transferului de electroni de la Ni la Ru, crescând feedback-ul electronilor d-π de la Ru la orbitalul CO 2π* de antilegare.În plus, pentru o probă care conține 0,4% în masă RuNi, nu a fost observat un vârf de adsorbție prin punte, ceea ce indică faptul că particulele de Ru există ca atomi de Ni izolați (SAA).În cazul probelor cu 0,6 gr.% RuNi și 2 gr.% RuNi, prezența CO de legătură confirmă existența multimerilor sau clusterelor Ru, ceea ce este în bună concordanță cu rezultatele AC-HAADF-STEM.
a Spectre CO-DRIFTS in situ ale probelor Ni/Al2O3, Ru/Al2O3 și 0,4% în greutate, 0,6% în greutate, 2% în greutate RuNi cu un flux de heliu gazos în intervalul 2100–1500 cm-1 timp de 20 min.b Spectre scalate și ajustate Gaussian ale probei RuNi/Al2O3 cu poziții de vârf fixe și FWHM.c Spectre in situ Ru K-edge XANES și d Spectre cu transformată Fourier EXAFS ale diferitelor probe.Transformarea wavelet ponderată K2 a semnalelor XAFS K-edge Ru bazată pe waveletul Morlet pentru probele e Ru din folie e Ru, f 0,4% în greutate RuNi și g RuO2.„au” înseamnă unități arbitrare.
Structura de absorbție a razelor X normalizată in situ Spectrele structurii de absorbție a razei X (XANES) au fost realizate pentru a studia structurile electronice și geometrice ale probelor RuNi cu folie Ru și probe RuO2.După cum se arată în fig.4c, pe măsură ce încărcarea Ru scade, intensitatea liniei albe scade treptat de la probele Ru/Al2O3 la probele RuNi.Între timp, intensitatea liniei albe a spectrului XANES la marginea K a Ni arată o ușoară creștere de la proba originală de Ni la proba RuNi (Fig. 22 suplimentară).Aceasta indică o schimbare a densității electronilor și a mediului de coordonare a compușilor Ru.După cum se arată în spectrele de spectroscopie fotoelectronică cu raze X (XPS) (Figura suplimentară 23), vârful Ru0 al probei RuNi s-a deplasat la o energie de legare mai mică, iar vârful Ni0 s-a deplasat la o energie de legare mai mare în comparație cu Ru și Ni monometalici., care demonstrează în plus transferul de electroni de la atomii de Ni la atomi de Ru în RuNi SAA.Analiza de sarcină Bader a suprafeței RuNi SAA (111) arată că atomii de Ru izolați poartă sarcini negative (Ruδ-) transferate de la atomii de Ni de sub suprafață (Fig. 24 suplimentară), ceea ce este în concordanță cu rezultatele DRIFTS și XPS in situ.Pentru a studia structura de coordonare detaliată a Ru (Fig. 4d), am efectuat spectroscopie cu granulație fină cu absorbție de raze X extinsă (EXAFS) în transformata Fourier.Probă conţinând RuNi 0,4 gr.% are un vârf ascuțit la ~2,1 Å, situat în regiunea dintre învelișurile Ru-O (1,5 Å) și Ru-Ru (2,4 Å), care poate fi atribuit coordonării Ru-Ni44, 45. Rezultatele potrivirii datelor EXAFS (Tabelul suplimentar 5 și figurile suplimentare 25-28) arată că calea Ru-Ni are un număr de coordonare (CN) de 5,4, în timp ce nu există o coordonare Ru-Ru și Ru-O la 0,4 greutate.% proba RuNi.Acest lucru confirmă faptul că principalii atomi de Ru sunt dispersați atomic și înconjurați de Ni, formând un aliaj monoatomic.Trebuie remarcat faptul că intensitatea maximă (~2,4 Å) a coordonării Ru-Ru apare într-o probă de 0,6 în greutate.% RuNi și este îmbunătățit în probă cu 2 gr.% RuNi.În special, ajustarea curbei EXAFS a arătat că numerele de coordonare Ru-Ru au crescut semnificativ de la 0 (0,4% în greutate RuNi) la 2,2 (0,6% în greutate RuNi) și, respectiv, au crescut la 6,7 ​​(2% în greutate RuNi), respectiv , indicând faptul că pe măsură ce sarcina Ru crește, atomii Ru se agregează treptat.Transformarea wavelet ponderată cu K2 (WT) a semnalelor Ru K-edge XAFS a fost utilizată în continuare pentru a studia mediul de coordonare al speciilor Ru.După cum se arată în fig.4e, lobii foliei Ru la 2,3 Å, 9,7 Å-1 se referă la contribuția Ru-Ru.Într-o probă care conține RuNi 0,4 wt.% (Fig. 4f) nu există lobi la k = 9,7 Å-1 și 5,3 Å-1, cu excepția legăturii centrale a Ru cu atomi de Ru și atomi de O (Fig. 4g);Ru-Ni se observă la 2,1 Å, 7,1 Å-1, ceea ce demonstrează formarea SAA.În plus, spectrele EXAFS de la marginea K a Ni pentru diferite probe nu au arătat diferențe semnificative (Figura 29 suplimentară), ceea ce indică faptul că structura de coordonare a Ni este mai puțin influențată de atomii Ru de suprafață.Pe scurt, rezultatele experimentelor AC-HAADF-STEM, CO-DRIFTS in situ și XAFS in situ au confirmat prepararea cu succes a catalizatorilor RuNi SAA și evoluția particulelor Ru pe Ni NP-uri de la atomi unici la multimeri Ru prin creșterea Ru încărcă.În plus, imaginile HAADF-STEM (Figura suplimentară 30) și spectrele EXAFS (Fig. 31 suplimentară) ale catalizatorilor RuNi SAA utilizați au arătat că starea de dispersie și structura de coordonare a atomilor Ru nu s-au schimbat semnificativ după 5 cicluri, dovedind că catalizatorul stabil RuNi SAA .
Măsurătorile H2-TPD au fost efectuate pentru a studia adsorbția disociativă a hidrogenului pe diverși catalizatori, iar rezultatele au arătat că toți acești catalizatori au o capacitate puternică de disociere a H2 cu un vârf de desorbție la ~ 100 ° C (Figura 32 suplimentară).Rezultatele analizei cantitative (Figura 33 suplimentară) nu au arătat o corelație liniară clară între reactivitate și cantitatea de desorbție a hidrogenului.În plus, am efectuat experimente cu izotopi D2 și am obținut o valoare a efectului izotop cinetic (KIE) de 1,31 (TOFH/TOFD) (Figura 34 suplimentară), sugerând că activarea și disocierea H2 sunt pași importanți, dar nu limitatori ai vitezei.Calculele DFT au fost efectuate pentru a investiga în continuare comportamentul de adsorbție și disociere al hidrogenului pe RuNi SAA față de Ni metalic singur (Fig. 35 suplimentară).Pentru probele RuNi SAA, moleculele de H2 se chimiosorb de preferință față de atomii de Ru unici cu o energie de adsorbție de -0,76 eV.Ulterior, hidrogenul se disociază în doi atomi de H activi pe locurile goale ale Ru-Ni RuNi SAA, depășind bariera energetică de 0,02 eV.În plus față de situsurile Ru, moleculele de H2 pot fi, de asemenea, chemisorbite pe situsurile superioare ale atomilor de Ni adiacente Ru (energie de adsorbție: -0,38 eV) și apoi disociate în doi H la locurile goale Ru-Ni și Ni-Ni.Bariera atomică 0,06 eV.Dimpotrivă, barierele energetice pentru adsorbția și disocierea moleculelor de H2 pe suprafața Ni(111) sunt de -0,40 eV, respectiv 0,09 eV.Bariera energetică extrem de scăzută și diferențele nesemnificative indică faptul că H2 se disociază cu ușurință pe suprafața agenților tensioactivi Ni și RuNi (situl Ni sau locul Ru), ceea ce nu este un factor cheie care îi afectează activitatea catalitică.
Adsorbția activată a anumitor grupări funcționale este critică pentru hidrogenarea selectivă a substraturilor.Prin urmare, am efectuat calcule DFT pentru a investiga configurațiile posibile ale adsorbției 4-NS și ale site-urilor active pe suprafața RuNi SAA (111), iar rezultatele optimizării sunt prezentate în Fig. 36 suplimentară. Configurație aparent paralelă (Fig. 5a și Fig. 36e), în care atomii de N sunt localizați în locuri goale Ru-Ni și doi atomi de O sunt legați de interfața Ru-Ni arată cel mai scăzut nivel de energie de adsorbție (-3,14 eV).Acest lucru sugerează un regim de adsorbție mai favorabil termodinamic în comparație cu configurațiile verticale și alte configurații paralele (Fig. 36a–d suplimentară).În plus, după adsorbția 4-HC pe RuNi SAA(111), lungimea legăturii N-O1 (L(N-O1)) în grupul nitro a crescut la 1,330 Å (Fig. 5a), ceea ce este mult mai mare decât lungimea gazosului 4-NS (1,244 Å) (Figura 37 suplimentară), depășind chiar și L (N-O1) (1,315 Å) pe Ni (111).Acest lucru indică faptul că adsorbția activată a legăturilor N-O1 pe suprafața RuNi PAA este semnificativ îmbunătățită în comparație cu Ni (111) inițial.
a Configurații de adsorbție a 4-HC pe suprafețele Ni(111) și RuNi SAA(111) (Eads) (vedere laterală și de sus).Ru – violet, Ni – verde, C – portocaliu, O – roșu, N – albastru, H – alb.b Spectre FT-IR in situ ale 4-HC gazos și chimisorbit pe agenți tensioactivi monometalici Ni, Ru, RuNi (0,4 % în greutate) și 2 % în greutate.% RuNi, respectiv.c XANES normalizat in situ și EXAFS Fourier corectat în fază d la marginea Ru K de 0,4 % în greutate RuNi PAA în timpul etapelor de adsorbție 4-NS (RuNi SAA–4NS) și hidrogenare (RuNi SAA–4NS–H2). Spectre de transformare ;…e Densitatea de proiecție a stărilor (PDOS) a suprafeței inițiale a RuNi SAA(111), N-O1 în 4-NS gazos și 4-NS adsorbit pe RuNi SAA(111).„au” înseamnă unități arbitrare.
Pentru a testa în continuare comportamentul de adsorbție al 4-NS, au fost efectuate măsurători FT-IR in situ pe catalizatori Ni monometalici, Ru monometalici, 0,4% în greutate RuNi (SAA) și 2% în greutate RuNi (Fig. 5b).Spectrul FT-IR al 4-NS gazos a prezentat trei vârfuri caracteristice la 1603, 1528 și 1356 cm–1, care au fost atribuite ν(C=C), νas(NO2) și νs(NO2)46,47, 48.În prezența Ni monometalic, se observă deplasări spre roșu ale tuturor celor trei benzi: v(C=C) (1595 cm–1), νas(NO2) (1520 cm–1) și νs(NO2) (1351 cm–1) ., care indică chimisorbția grupărilor C=C și -NO2 pe suprafața Ni (cel mai probabil, în configurația de adsorbție paralelă).Pentru o probă de Ru monometalic, au fost găsite deplasări spre roșu ale acestor trei benzi (1591, 1514 și, respectiv, 1348 cm–1) în raport cu Ni monometalic, ceea ce indică o adsorbție ușor îmbunătățită a grupărilor nitro și a legăturilor С=С pe Ru.În cazul a 0,4 wt.% RuNi (SAA), banda ν(C=C) este centrată la 1596 cm–1, care este foarte aproape de banda monometalic de Ni (1595 cm–1), indicând faptul că grupările de vinil tind să adsorbe Ni pe RuNi Site-uri SAA.În plus, spre deosebire de catalizatorul monometalic, intensitatea relativă a benzii νs(NO2) (1347 cm-1) este mult mai slabă decât banda νas(NO2) (1512 cm-1) pe 0,4% în greutate RuNi (SAA). ), care a fost asociat cu scindarea legăturii NO la -NO2 pentru a forma un intermediar nitrozo conform studiilor anterioare49,50.Un fenomen similar a fost observat și în proba cu un conținut de RuNi de 2 % în greutate.Rezultatele de mai sus confirmă că efectul sinergic al centrilor bimetalici din PAA RuNi promovează polarizarea și disocierea grupărilor nitro, ceea ce este în acord cu configurația optimă de adsorbție obținută prin calculele DFT.
Spectroscopia in situ XAFS a fost efectuată pentru a studia evoluția dinamică a structurii electronice și a stării de coordonare a RuNi SAA în timpul adsorbției 4-NS și reacției catalitice.După cum se poate observa din spectrul K-edge XANES al Ru (Fig. 5c), după adsorbția 4-HC, 0,4 wt.% RuNi PAA, marginea de absorbție este deplasată semnificativ către energii mai mari, ceea ce este însoțit de o creștere a intensității liniei albe, ceea ce indică faptul că speciile Ru Oxidarea parțială are loc datorită transferului de electroni de la Ru la 4-NS.În plus, spectrul de transformare Fourier EXAFS corectat de fază al 4-NS RuNi SAA adsorbit (Fig. 5d) arată o îmbunătățire clară a semnalelor la ~ 1, 7 Å și ~ 3, 2 Å, care este asociată cu formarea coordonării Ru-O.Spectrele XANES și EXAFS de 0,4% în greutate RuNi SAA au revenit la starea lor inițială după o injecție de 30 de minute cu hidrogen gazos.Aceste fenomene indică faptul că grupările nitro sunt adsorbite pe site-urile Ru prin legături Ru-O bazate pe interacțiuni electronice.În ceea ce privește spectrele XAFS ale marginii Ni-K in situ (Fig. 38 suplimentară), nu au fost observate modificări evidente, care se pot datora efectului diluției atomilor de Ni în faza în vrac asupra particulelor de Ni de suprafață.Densitatea prezisă a stărilor (PDOS) a RuNi SAA (Fig. 5e) arată că starea neocupată a grupului nitro deasupra nivelului Femi se lărgește și se deplasează sub nivelul Femi în starea adsorbită, ceea ce indică în plus că electronii din d- starea RuNi SAA trece la starea neocupată în −NO2.Diferența de densitate de sarcină (Figura suplimentară 39) și analiza de sarcină Bader (Figura suplimentară 40) arată că densitatea electronică integrată a 4-NS se acumulează după adsorbția sa pe suprafața RuNi SAA (111).În plus, densitatea de sarcină -NO2 a fost semnificativ crescută în comparație cu gruparea de vinil din 4-NS datorită transferului de electroni la interfața Ru-Ni, indicând activarea specifică a legăturii NO în grupul nitro.
FT-IR in situ a fost efectuat pentru a monitoriza procesul catalitic al reacției de hidrogenare 4-NS pe probe de catalizator (Fig. 6).Pentru catalizatorul inițial de nichel (Fig. 6a), s-a observat doar o ușoară scădere a densității benzilor nitro (1520 și 1351 cm-1) și C=C (1595 cm-1) la trecerea H2 timp de 12 min, ceea ce indică faptul că − Activarea NO2 și C=C sunt destul de slabe.În prezența Ru monometalic (Fig. 6b), banda ν(C=C) (la 1591 cm–1) se îngustează rapid în 0–12 min, în timp ce benzile νs(NO2) și νas(NO2) sunt puternic reduse .Lentă Aceasta indică activarea preferențială a grupării vinil pentru hidrogenare, ceea ce duce la formarea de 4-nitroetilbenzen (4-NE).În cazul a 0,4 wt.% RuNi (SAA) (Fig. 6c), banda νs(NO2) (1347 cm–1) dispare rapid odată cu afluxul de hidrogen, însoțită de o decădere treptată a ν(N=O ) ;a fost observată și o nouă bandă centrată la 1629 cm-1, atribuită vibrațiilor de încovoiere ale NH.În plus, banda pentru ν(C=C) (1596 cm–1) arată doar o scădere destul de ușoară după 12 min.Această schimbare dinamică confirmă polarizarea și hidrogenarea -NO2 la -NH2 cu 0,4% în greutate RuNi (SAA) pe baza chemoselectivității unice față de 4-aminostiren.Pentru o probă de 2 gr.% RuNi (Fig. 6d), pe lângă apariția unei benzi noi la 1628 cm–1 atribuită δ(NH), banda ν(C=C) scade în principal și dispare odată cu creșterea benzii grupului nitro (1514). și 1348 cm–1).Acest lucru indică faptul că C=C și -NO2 sunt activate în mod eficient datorită prezenței centrelor de interfață Ru-Ru și, respectiv, Ru-Ni, ceea ce corespunde formării de 4-NE și 4-AE pe catalizator RuNi 2% în greutate.
Spectrele FT-IR in situ ale hidrogenării 4-NS în prezența Ni monometalic, b Ru monometalic, c 0,4% în greutate RuNi SAA și d 2% în greutate RuNi în fluxul de H2 la 1700–1240 cm – Intervalul 1 a fost înregistrat ca gaz de reacție după 0, 3, 6, 9 și, respectiv, 12 minute.„au” înseamnă unități arbitrare.Distribuții de energie potențială și structuri optimizate corespunzătoare pentru hidrogenarea C=C și scisiunea NO în 4-NS pe suprafețele e Ni(111) și f RuNi SAA(111).Ru – violet, Ni – verde, C – portocaliu, O – roșu, N – albastru, H – alb.„ads”, „IS”, „TS” și „FS” reprezintă starea de adsorbție, starea inițială, starea de tranziție și, respectiv, starea finală.
Căile potențiale pentru transformarea 4-NS în Ni (111) și RuNi SAA (111), inclusiv hidrogenarea C=C și scindarea legăturii NO, au fost investigate prin calcule DFT pentru a elucida în continuare rolul critic al 4-NS.Secțiuni ale interfeței Ru-Ni pentru producția de ținte 4-AS.Pentru suprafața Ni(111) (Fig. 6e), barierele energetice pentru scisiunea NO și hidrogenarea grupărilor vinil în prima etapă sunt 0,74 și, respectiv, 0,72 eV, ceea ce indică faptul că hidrogenarea chemoselectivă a grupărilor nitro în 4-HC este nefavorabil.pentru suprafete monometalice de nichel.Dimpotrivă, bariera energetică pentru disocierea NO este cu doar 0,46 eV mai mare decât cea a RuNi SAA (111), care este mult mai mică decât cea a hidrogenării legăturii C=C (0,76 eV) (Fig. 6f).Acest lucru confirmă fără ambiguitate că centrii interfaciali Ru-Ni scad în mod eficient bariera energetică pentru scisiunea NO în grupurile nitro, ceea ce duce la o reducere preferabilă termodinamic a grupurilor nitro în comparație cu grupurile C = C de pe suprafața surfactantului RuNi, ceea ce este de acord cu rezultatele experimentale.
Mecanismul de reacție și curbele de energie calculate ale hidrogenării 4-NS pe RuNi SAA au fost investigate pe baza calculelor DFT (Fig. 7), iar configurația detaliată de adsorbție a pașilor principali este prezentată în Fig. 41 suplimentară. Pentru a optimiza programul de calcul, barierele producătoare de energie pentru moleculele de apă au fost excluse din calcule.modele de plăci9,17.După cum se arată în fig.7, moleculele 4-NS sunt mai întâi absorbite în paralel de surfactantul RuNi și doi atomi de O din grupul nitro sunt legați de centrii interfaciali Ru-Ni (S0; etapa I).Ulterior, legătura NO atașată la locul Ru este ruptă, ceea ce este însoțit de formarea unui intermediar nitrozo (C8H7NO*) la locul interfeței Ru-Ni și O* la locul Ni gol (S0 → S1 prin TS1; energie; barieră: 0,46 eV, a doua etapă).Radicalii O* sunt hidrogenați de către atomii de H activi pentru a forma molecule de H2O cu o exotermă de 0,99 eV (S1 → S2).Barierele energetice pentru hidrogenarea intermediarului C8H7NO* (Figurile suplimentare 42 și 43) indică faptul că atomii de H reactivi din situsurile Ru-Ni goale atacă preferabil atomii de O față de atomii de N, rezultând C8H7NOH* (S2 → S4; bariera energetică TS2: 0,84). eV, pasul III).Atomii de N din C8H7NOH* au fost apoi hidrogenați pentru a forma C8H7NHOH* după traversarea barierei de 1,03 eV (S4→S6; etapa IV), care este etapa definitorie a întregii reacții.Apoi, legătura N–OH din C8H7NHOH* a fost ruptă la interfața Ru–Ni (S6 → S7; bariera energetică: 0,59 eV; etapa V), după care OH* a fost hidrogenat la HO (S7 → S8; exotermă: 0,31 eV). ) După aceea, atomii de azot din situsurile goale Ru-Ni din C8H7NH* au fost hidrogenați suplimentar pentru a forma C8H7NH2* (4-AS) cu o barieră energetică de 0,69 eV (S8 → S10; etapa VI).În cele din urmă, moleculele de 4-AS și HO au fost desorbite de pe suprafața RuNi-PAA, iar catalizatorul a revenit la starea sa inițială (etapa VII).Această structură interfacială unică între atomi unici de Ru și substraturi de Ni, însoțită de efectul sinergic al dopajului gazdei în RuNi SAA, are ca rezultat activitatea și chemoselectivitatea remarcabile a hidrogenării 4-NS.
Orez.4. Schema schematică a mecanismului reacției de hidrogenare a NS la 4-AS pe suprafața RuNi PAA.Ru – violet, Ni – verde, C – portocaliu, O – roșu, N – albastru, H – alb.În insertul arată distribuția energiei potențiale a hidrogenării 4-NS pe suprafața RuNi SAA(111), calculată pe baza DFT.„S0″ reprezintă starea inițială, iar „S1-S10″ reprezintă o serie de stări de adsorbție.„TS” înseamnă stare de tranziție.Numerele dintre paranteze reprezintă barierele energetice ale etapelor principale, iar numerele rămase reprezintă energiile de adsorbție ale intermediarilor corespunzători.
Astfel, catalizatorii RuNi SAA au fost obținuți folosind reacții de electrosubstituție între RuCl3 și Ni NP-urile obținute din precursori LDH.În comparație cu Ru, Ni și alți catalizatori eterogenei monometalici raportați anterior, RuNi SAA rezultat a arătat o eficiență catalitică superioară pentru hidrogenarea chemoselective 4-NS (randament 4-AS: >99%; valoare TOF: 4293 h-1).Caracterizarea combinată, inclusiv AC-HAADF-STEM, CO-DRIFTS in situ și XAFS a confirmat că atomii de Ru au fost imobilizați pe Ni NP la nivel de un atom prin legături Ru-Ni, care a fost însoțit de transferul de electroni de la Ni la Ru.Experimentele in situ XAFS, FT-IR și calculele DFT au arătat că site-ul de interfață Ru-Ni servește ca un site activ intern pentru activarea preferențială a legăturii NO în grupul nitro;sinergismul dintre Ru și situsurile Ni vecine facilitează activarea intermediară și hidrogenarea, îmbunătățind astfel mult eficiența catalitică.Această lucrare oferă o perspectivă asupra relației dintre situsurile active bifuncționale și comportamentul catalitic al SAA la nivel atomic, deschizând calea pentru proiectarea rațională a altor catalizatori bifuncționali cu selectivitatea dorită.
Reactivii analitici utilizați în experiment au fost achiziționați de la Sigma Aldrich: Al2(SO4)3 18H2O, tartrat de sodiu, CO(NH2)2, NH4NO3, Ni(NO3)2 6H2O, RuCl3, etanol, 4-nitrostiren (4-NS) , 4-aminostiren, 4-nitroetilbenzen, 4-aminoetilbenzen și nitrostiren.În toate experimentele a fost folosită apă purificată.
LDH-urile NiAl ierarhice au fost sintetizate ca precursori prin creșterea in situ.Mai întâi, ureea (3,36 g), Al2(S04)3.18H20 (9,33 g) şi tartrat de sodiu (0,32 g) au fost dizolvate în apă deionizată (140 ml).Soluția rezultată a fost transferată într-o autoclavă acoperită cu teflon și încălzită la 170°C timp de 3 ore.Precipitatul rezultat a fost spălat cu apă distilată și uscat complet, după care a fost calcinat la 500°C (2°C min–1; 4 h) pentru a obține Al2O3 amorf.Apoi, Al203 (0,2 g), Ni(NO3)26H2O (5,8 g) și NH4NO3 (9,6 g) au fost dispersate în apă purificată (200 ml) și pH-ul a fost ajustat la ~6,5 prin adăugarea a 1 mol l -1 apă amoniacă..Suspensia a fost transferată într-un balon și menținută la 90°C timp de 48 de ore pentru a obține NiAl-LDH.Apoi, pulberea de NiAl-LDH (0,3 g) a fost redusă într-un curent de H2/N2 (10/90, v/v; 35 ml min–1) la 500°C timp de 4 ore (viteza de încălzire: 2°C min -1) ).Prepararea probelor de nichel monometalic (Ni/Al2O3) depuse pe Al2O3 amorf.Probele bimetalice depuse de RuNi au fost sintetizate prin metoda electrodeplasării.De obicei, o probă proaspătă de Ni/Al2O3 (0,2 g) a fost dispersată în 30 ml de apă pură, apoi a fost adăugată încet o soluție de RuCl3 (0,07 mmol l-1) și agitată energic timp de 60 de minute sub protecția unei atmosfere de N2 .Precipitatul rezultat a fost centrifugat, spălat cu apă pură și uscat într-un cuptor cu vid la 50°C timp de 24 ore, obținându-se o probă care conține 0,1% RuNi.Înainte de evaluarea catalitică, probele proaspăt sintetizate au fost reduse preliminar într-un flux de H2/N2 (10/90, v/v) la 300°C (viteza de încălzire: 2°C min–1) timp de 1 oră și apoi încălzite în N2 Se răcește la temperatura camerei.Pentru referință: probe cu conținut de Ru/Al2O3 de 0,4% și 2% din masă, cu conținut real de Ru de 0,36% din masă și 2,3% din masă, au fost preparate prin precipitare prin precipitare și încălzite la 300 °C (consum de H2/ N2 : 10/90, v/v, viteza de încălzire: 2 °C min–1) timp de 3 ore.
Experimentele de difracție cu raze X (XRD) au fost efectuate pe un difractometru Bruker DAVINCI D8 ADVANCE cu o sursă de radiație Cu Kα (40 kV și 40 mA).Un spectrometru de emisie atomică cu plasmă cuplată inductiv Shimadzu ICPS-7500 (ICP-AES) a fost utilizat pentru a determina abundența reală a elementelor din diferite probe.Imaginile microscopiei electronice cu scanare (SEM) au fost fotografiate folosind un microscop electronic Zeiss Supra 55.Experimentele de adsorbție-desorbție N2 au fost efectuate pe un dispozitiv Micromeritics ASAP 2020 și a fost calculată suprafața specifică folosind metoda multipunct Brunauer-Emmett-Teller (BET).Caracteristicile microscopiei electronice cu transmisie (TEM) au fost efectuate pe un microscop electronic cu transmisie de înaltă rezoluție JEOL JEM-2010.Microscop electronic cu transmisie cu scanare corectată cu aberații cu unghi înalt (AC-HAADF) – STEM cu FEI Titan Cube Themis G2 300 cu corector de aberație sferică și sistem de spectroscopie cu raze X cu dispersie de energie (EDS) și instrument JEOL JEM-ARM200F) și măsurători de cartografiere EDS .Spectroscopia cu structură fină de absorbție a razei X (XAFS) in situ K-edge a Ru și Ni K-edge a fost măsurată pe canalele 1W1B și 1W2B ale Beijing Synchrotron Radiation Facility (BSRF) a Institutului de Fizică a Energiei înalte (IHEP), China .Academia de Științe (KAN).Experimentele de chimisorbție pulsată de CO și desorbție a hidrogenului programată la temperatură (H2-TPD) au fost efectuate pe un instrument Micromeritics Autochem II 2920 folosind un detector de conductivitate termică (TCD).Experimentele DRIFTS in situ și FT-IR au fost efectuate pe un spectrometru în infraroșu Bruker TENSOR II echipat cu o celulă de reacție in situ modificată și un detector MCT foarte sensibil.Metodele de caracterizare detaliate sunt descrise în Informațiile suplimentare.
Mai întâi, substratul (4-NS, 1 mmol), solventul (etanol, 8 ml) și catalizatorul (0,02 g) au fost adăugate cu grijă într-o autoclavă de oțel inoxidabil de 25 ml.Reactorul a fost apoi purjat complet cu 2,0 MPa (>99,999%) hidrogen de 5 ori, apoi a fost presurizat şi etanşat la 1,0 MPa cu H2.Reacţia a fost efectuată la 60°C la o viteză constantă de agitare de 700 rpm.După reacție, produsele rezultate au fost identificate prin GC-MS și analizate cantitativ folosind un sistem de cromatografie gazoasă Shimadzu GC-2014C echipat cu o coloană capilară GSBP-INOWAX (30 m×0,25 mm×0,25 mm) și un detector FID.Conversia 4-nitrostirenului și selectivitatea produsului au fost determinate după cum urmează:
Valorile frecvenței de rotație (TOF) au fost calculate ca mol 4-NS convertit per mol de locuri de metal pe oră (mol4-NS mol-1 h-1) pe baza conversiei scăzute de 4-NS (~15%).În ceea ce privește numărul de noduri Ru, nodurile de interfață Ru-Ni și numărul total de atomi de metal de suprafață.Pentru testul de reciclare, catalizatorul a fost colectat prin centrifugare după reacție, spălat de trei ori cu etanol și apoi reintrodus în autoclavă pentru următorul ciclu catalitic.
Toate calculele teoriei funcționale a densității (DFT) au fost efectuate folosind pachetul de simulare ab initio Vienna (VASP 5.4.1).Funcția PBE de aproximare a gradientului generalizat (GGA) este utilizată pentru a descrie condițiile de schimb de electroni și corelație.Metoda Projector Augmented Wave (PAW) este utilizată pentru a descrie interacțiunea dintre nucleele atomice și electroni.Metoda Grimm DFT-D3 descrie efectul interacțiunilor van der Waals dintre substrat și interfață.Calculul barierelor energetice prin urcarea benzilor elastice cu Image Boost (CI-NEB) și metodele Dimer.A fost efectuată o analiză a frecvenței oscilațiilor, confirmând prezența unei singure frecvențe imaginare în fiecare stare de tranziție (Figurile suplimentare 44-51).Calcule mai detaliate sunt descrise în informațiile suplimentare.
Principalele date care susțin diagramele din acest articol sunt furnizate în fișierele de date sursă.Alte date relevante pentru acest studiu sunt disponibile de la autorii respectivi la cerere rezonabilă.Acest articol oferă datele originale.
Korma A. și Serna P. Hidrogenarea chimioselectivă a compușilor nitro cu catalizatori de aur suportați.Science 313, 332–334 (2006).
Formenti D., Ferretti F., Sharnagle FK și Beller M. Reducerea compușilor nitro folosind catalizatori de metal de bază 3d.Chimic.119, 2611–2680 (2019).
Tan, Y. şi colab.Nanoclusterele Au25 susținute pe hidrotalcit de ZnAl ca precatalizatori pentru hidrogenarea chemoselectivă a 3-nitrostirenului.Angie.Chimic.Ed. internă.56, 1–6 (2017).
Zhang L, Zhou M, Wang A și Zhang T. Hidrogenare selectivă pe catalizatori metalici suportați: de la nanoparticule la atomi individuali.Chimic.120, 683–733 (2020).
Sun, K. şi colab.Catalizatori monoatomici de rodiu încapsulați în zeolit: producție eficientă de hidrogen și hidrogenare selectivă în cascadă a compușilor nitroaromatici.Angie.Chimic.Ed. internă.58. 18570–18576 (2019).
Tian, ​​S.et al.Catalizator heterogen de Pt diatomic cu performanță catalitică excelentă pentru hidrogenare și epoxidare selectivă.Comuna nationala.12, 3181 (2021).
Wang, Yu.et al.Hidrogenarea chemoselectivă a nitroarenelor la interfețele nanometrice fier(III)-OH-platină.Angie.Chimic.Ed. internă.59, 12736–12740 (2020).
Wei, H. şi colab.FeOx a susținut catalizatori monoatomici și pseudomonoatomi de platină pentru hidrogenarea chemoselectivă a compușilor nitroaromatici funcționalizați.Comuna nationala.5, 5634 (2014).
Khan, A. şi colab.Separarea atomilor succesivi de Pt și formarea nanoparticulelor intermetalice Pt-Zn pentru a regla selectivitatea hidrogenării 4-nitrofenilacetilenei.Comuna nationala.10, 3787 (2019).
Wang, K. şi colab.O privire asupra dependenței neconvenționale de dimensiune a catalizatorilor monoatomici de Pt susținuți pe CeO2.Chimie 6, 752–765 (2020).
Feng Yu și colab.Sistem de hidrogenare ultraselectiv la cerere folosind nanocuburi Pd-Cd reglate fin.Gem.Chimic.societate.142, 962–972 (2020).
Fu, J. şi colab.Efecte sinergice pentru cataliză îmbunătățită în catalizatorii dublu monoatomici.Catalan SAU.11, 1952–1961 (2021).
Liu, L. şi colab.Determinarea evoluției atomilor de metal unic eterogene și a nanoclusterelor în condiții de reacție: care sunt situsurile catalitice de lucru?Catalan SAU.9, 10626–10639 (2019).
Yang, N. şi colab.Nanofoi de paladiu eterogene amorfe/cristaline: sinteză într-un singur vas și reacție de hidrogenare foarte selectivă.Avansat alma mater.30, 1803234 (2018).
Gao, R. şi colab.Ruperea compromisului dintre selectivitatea și activitatea catalizatorilor de hidrogenare pe bază de nichel prin reglarea efectelor sterice și a centrilor benzii d.Știință avansată.6, 1900054 (2019).
Lee, M. şi colab.Sursă activă de catalizatori Co-NC pentru hidrogenarea chemoselectivă a compușilor nitroaromatici.Catalan SAU.11, 3026–3039 (2021).